刻蝕劑對V2CTx電化學(xué)性能的影響

劉 毅， 李 濤， 羅 威， 王闖業(yè)， 郭守武

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

2011年Naguib等首次從三維Ti3AlC2剝離得到二維層狀Ti3C2[1]，此后多種MXene被制備出來，如V2C、Ti2C、(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN、Ta4C3、Nb2C等[2-5].MXene主要是通過刻蝕劑去除三元層狀碳氮化物MAX(通式為Mn+1AXn，M是過渡金屬元素，A主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素，X是碳或氮元素，n=1、2或3)中A層得到的一類表面帶有O/F/OH官能團(tuán)的二維過渡族金屬碳(氮)化物，因其結(jié)構(gòu)與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，所以該類材料被命名為MXene，其化學(xué)表達(dá)式為Mn+1XnTx(T代表表面官能團(tuán)OH、O、F等)[6-8].新型二維MXene具有一些獨(dú)特的性質(zhì)(如：高比表面積、獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和層狀結(jié)構(gòu)等)使其在電化學(xué)儲能、儲氫、催化、吸附和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[9-11].

目前，關(guān)于V2AlC MAX相的刻蝕已有許多報(bào)道，2013年Naguib等[3]采用HF刻蝕V2AlC制備得到新型的V2C，并將V2C用作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在1 C和10 C的電流密度下循環(huán)150次后可逆比容量僅為260 mAh g-1和125 mAh g-1.Liu等[12]采用HCl/NaF刻蝕V2AlC粉體，在90 ℃下刻蝕7天制備得到高純的V2C，將其作為鋰離子電池負(fù)極，在50 mA g-1的電流密度下比容量僅達(dá)250 mAh g-1；在370 mA g-1下放電時，容量可達(dá)260 mAh g-1；在500 mA g-1下放電時，容量隨充電次數(shù)的增加而增加.Zhang等[13]也采用HCl/NaF作刻蝕劑刻蝕V2AlC粉體，在90 ℃下刻蝕3天制備得到V2C，將其作為鋰離子電池負(fù)極，在50 mA g-1的電流密度下比容量僅達(dá)241 mAh g-1.迄今為止，V2C的實(shí)驗(yàn)容量在1 C時只能達(dá)到260 mAh g-1，10 C時僅能達(dá)到125 mAh g-1[14].很顯然，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相差甚遠(yuǎn)，可見V2C的制備條件直接影響其在鋰離子電池中的應(yīng)用[15].

此外，還有氧化劑輔助刻蝕和堿刻蝕法.Alhabeb等[16]通過HF和氧化劑從其它含Si前驅(qū)體Ti3SiC2中選擇性刻蝕制備Ti3C2Tx，這種新的氧化劑輔助的合成方法大大拓寬了合成MXene的前驅(qū)體的范圍.Li等[17]報(bào)道了堿輔助水熱法在NaOH溶液濃度為27.5 mol/L，水熱溫度為270 ℃的條件下制備出純度為92 wt.%的多層無氟的Ti3C2Tx.除了上述刻蝕方法外，還有化學(xué)氣相沉積法、熔鹽刻蝕法和鹽模板法也被用來制備MXenes.采用自下而上的方法可制備得到較少缺陷的V2CTxMXenes，這為研究其物理性質(zhì)提供了可行路線.這些制備路線還在探索中，尚未得到廣泛使用.

為了探索刻蝕劑對V2C性能的影響，本論文先通過固相燒結(jié)的方法得到V2AlC MAX相，再采用HF以及HCl/NaF這兩種刻蝕劑制備出了V2CTx二維材料，并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，研究了其結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 V2AlC的制備

V2AlC采用固相燒結(jié)法制備，V粉、Al粉、石墨粉按照摩爾配比2∶1.1∶1.0的比例混合，球磨混合料后將其烘干，并壓成圓柱體在GSL-1700管式爐中1 500 ℃無壓燒結(jié)4 h，燒結(jié)過程在Ar氣氛下進(jìn)行，之后球磨破碎并過300目篩.

1.2 V2CTx的制備

量取20 mL 40% HF和40 mL 6M HCl分別置于聚四氟乙烯瓶中(記20 mL 40% HF的聚四氟乙烯瓶為1號瓶，40 mL 6M HCl的聚四氟乙烯瓶為2號瓶)，處于攪拌狀態(tài)，再向2號瓶中加入2 g NaF攪拌15 min使NaF充分溶解.然后稱取1 g V2AlC和2 g V2AlC粉體分別緩慢地加入1號瓶和2號瓶中，待反應(yīng)平靜后再次加入.加料完成后，將1號瓶和2號瓶分別置于水浴鍋和油浴鍋中，水浴鍋和油浴鍋溫度分別設(shè)為25 ℃和90 ℃，時間均設(shè)為3、5和7天.待反應(yīng)結(jié)束后，先用除氧的去離子水多次離心洗滌至上清液的pH接近7，再用無水乙醇洗滌兩次，離心轉(zhuǎn)速3 500 r/min，時間為5 min，最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，密封保存.

1.3 電極的制備以及電池的組裝

將活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中研磨均勻，滴加數(shù)滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再次研磨均勻，將漿料涂敷在預(yù)先用酒精擦拭干凈的Cu箔上，再放入50 ℃烘箱中，待樣品表面烘干后移入真空干燥箱中，設(shè)置溫度為110 ℃，時間為12 h，待冷卻后將其取出裁成圓片，稱重并計(jì)算出活性材料質(zhì)量.然后在O2、H2O含量小于0.1 ppm充滿氬氣的手套箱中組裝電池，對電極為Li片，隔膜為Celgard 2500，電解液為1 M LiPF6溶解于碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯混合溶液(體積比1∶1∶1)，壓力為50 MPa，靜置9 h后開始測試.

1.4 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD,D/Max-2200,日本理學(xué))對樣品進(jìn)行物相測試，測試條件為Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，2θ范圍為5 °～70 °，步寬0.2 °；使用SEM(S-4800，日本日立)觀察樣品形貌及自帶的能量色譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析；用CHI660E型電化學(xué)工作站循環(huán)性能和倍率性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 HF作為刻蝕劑的影響

圖1是HF作為刻蝕劑在不同刻蝕時間下得到的XRD圖.從圖1(a)可以看出，采用固相燒結(jié)法制備產(chǎn)物是V2AlC，對應(yīng)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號為29-0101.此外，可以看到V2AlC刻蝕5天后主相仍是V2AlC，但在小角度方向(002)衍射峰附近出現(xiàn)新的微弱的衍射峰，說明V2AlC部分轉(zhuǎn)化為多層V2CTx.當(dāng)刻蝕七天后可以在小角度方向看到明顯的衍射峰，同時(103)衍射峰強(qiáng)度降低，表明Al層元素在減少，V2AlC轉(zhuǎn)化為多層V2CTx的強(qiáng)度在加強(qiáng).

圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖.由圖可以清楚地看到，(002)峰由13.48 °移至7.48 °，對應(yīng)的層間距從6.6 ?擴(kuò)大到11.8 ?，這種層間距的擴(kuò)張與V2AlC中Al的去除以及表面終止官能團(tuán)(-F/-OH)的引入有密切聯(lián)系.這種變化可以提供更多的存儲空間供鋰離子插入，有利于提高其整體電化學(xué)性能.

(a)不同刻蝕時間的XRD圖

(b)圖1(a)的局部放大圖圖1 HF作為刻蝕劑在不同刻蝕時間的XRD圖

圖2為不同刻蝕時間的SEM圖.如圖2(a)所示，刻蝕時間為5天可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表明前驅(qū)體V2AlC中部分Al元素已經(jīng)被刻蝕.從圖2(b)可以看出，刻蝕7天的樣品可以觀察到典型的類手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)的V2CTx，樣品表面光滑，分層清晰，這種膨脹的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)是由于HF和Al反應(yīng)放熱產(chǎn)生大量H2所致.綜上所述，采用HF作為刻蝕劑，刻蝕時間為7天得到結(jié)晶性和形貌良好的V2CTx.

(a)刻蝕5天 (b)刻蝕7天圖2 不同刻蝕時間的SEM圖

2.2 HCl/NaF作為刻蝕劑的影響

圖3是HCl/NaF作為刻蝕劑在不同刻蝕時間下得到的XRD圖.從圖3(a)可以看出，刻蝕3天、5天和7天后在小角度方向(002)出現(xiàn)了新的衍射峰，此外樣品中還存在氟鋁酸鈉(Na5Al3F14)雜質(zhì).圖3(b)是圖3(a)的局部放大圖，可以清楚地看到2θ=7.48 °左右有峰出現(xiàn)，隨著時間的延長，峰的強(qiáng)度顯著增大，表明V2AlC向V2CTx轉(zhuǎn)變持續(xù)增強(qiáng)；當(dāng)延長至7天可以看到V2AlC的(002)衍射峰消失，說明在該條件下可以獲得高純的V2CTx.

(a)不同刻蝕時間的XRD圖

(b)圖3 (a)的局部放大圖圖3 HCl/NaF作為刻蝕劑在不同刻蝕時間的XRD圖

圖4為不同刻蝕時間的SEM圖.從圖4(a)、(b)可以看出，刻蝕3天和5天的樣品具有分層的結(jié)構(gòu)，此外還可以看到大量的塊狀的或者長條狀的顆粒，依據(jù)XRD可以推斷是雜質(zhì)氟鋁酸鈉；刻蝕7天(圖4(c))后，相對于刻蝕3天和5天的樣品分層的效果更加理想，但表面也存在碎屑(Na5Al3F14)，表明用HCl/NaF作為刻蝕劑會產(chǎn)生雜質(zhì)氟鋁酸鈉，而且在洗滌過程中難以完全去除.

(a)刻蝕3天 (b)刻蝕5天

(c)刻蝕7天圖4 不同刻蝕時間的SEM圖

圖5是不同刻蝕劑刻蝕V2AlC得到V2CTx各元素的含量及元素分布圖.其中HF刻蝕樣品元素V∶C∶O∶F∶Al的原子比為31.05∶9.87∶43.72∶14.41∶0.94，HCl/NaF刻蝕樣品元素V∶C∶O∶Cl∶Na∶Al原子比例為18.25∶8.73∶33.15∶1.32∶7.01∶3.56，對比發(fā)現(xiàn)，采用后者得到的V2CTx具有較高的氧、氟、鋁以及鈉含量，這與上述XRD和SEM的結(jié)果是一致的，即HCl/NaF作為刻蝕劑得到的樣品中會引入少量的雜質(zhì)氟鋁酸鈉.前者V∶O的原子比例為2∶2.82，V∶F的原子比例為2∶0.93，而后者V∶O的原子比例為2∶3.63，V∶F的原子比例為2∶3.07，這表明后者會引入更多的-O，-F基團(tuán).此外，后者具有更豐富的表面組成，可見不同的刻蝕體系可以調(diào)控表面的化學(xué)組成.

(a)HF刻蝕的EDS結(jié)果

(b)HCl/NaF刻蝕的EDS結(jié)果

(c)HF刻蝕的元素分布圖

(d)HCl/NaF刻蝕的元素分布圖圖5 不同刻蝕劑刻蝕V2AlC得到V2CTx各元素的含量及元素分布圖

2.3 電化學(xué)性能分析

為探索刻蝕劑對V2CTx的電化學(xué)性能，將V2CTx用作鋰離子電池負(fù)極，電壓窗口為0.01～3 V.圖6(a)和圖7(a)分別為HF和HCl/NaF在0.1 A g-1的電流密度下V2CTx的充放電曲線，首次放電比容量分別為280 mAh g-1和352 mAh g-1，可逆比容量分別為190 mAh g-1和234 mAh g-1，第二次放電比容量分別為199 mAh g-1和231 mAh g-1，第三次放電比容量分別為184 mAh g-1和220 mAh g-1.首次庫倫效率值非常接近，分別為67.9%和66.5%，循環(huán)100次后，可逆比容量分別為248 mAh g-1和266 mAh g-1(圖6(b)和圖7(b))，與目前已報(bào)道的V2CTx材料相比性能非常接近(見表1).這種不可逆容量的損失歸因于SEI膜的形成以及與表面官能團(tuán)之間的不可逆反應(yīng).

本文還研究了刻蝕產(chǎn)物的倍率性能.如圖6(c)和圖7(c)所示，待電流密度回到0.05 A g-1時比容量分別重新回到278 mAh g-1和272 mAh g-1，這里比容量的增加歸因于層間距的擴(kuò)張以及有機(jī)電解液的溶脹作用.

(a)在0.1 A g-1的電流密度下的充放電曲線

(b)在0.1 Ag-1電流密度下的循環(huán)性能

(c)倍率性能

(d)在1 Ag-1的電流密度下循環(huán)1 000次圖6 HF刻蝕V2AlC的電化學(xué)性能

(a)在0.1 Ag-1的電流密度下的充放電曲線

(b)在0.1 Ag-1電流密度下的循環(huán)性能

(c)倍率性能

(d)在1 Ag-1的電流密度下循環(huán)1 000次圖7 HCl/NaF刻蝕V2AlC的電化學(xué)性能

從圖6(d)可以看出，在1 000次長循環(huán)后容量略有下降(降至94 mAh g-1)；從圖7(d)可以看出，前150次容量有所提升，循環(huán)150次后容量逐漸下降，在1 000次長循環(huán)后容量降至58 mAh g-1.相比較而言，HCl/NaF刻蝕所得樣品的鋰電性能較HF刻蝕所得樣品的鋰電性能沒有很大程度的提高，這是由于HCl/NaF刻蝕引入了雜質(zhì)氟鋁酸鈉(Na5Al3F14)和多種官能團(tuán)(-O/-F)，使得界面的活性變差，電荷轉(zhuǎn)移和離子傳輸變得困難；另外，多種表面化學(xué)元素與鋰離子之間的副反應(yīng)加重使得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變的更差，進(jìn)而影響了其循環(huán)性能.

表1 V2CTx的電化學(xué)性能對比

3 結(jié)論

本文以V2AlC為前驅(qū)體.采用HF和HCl/NaF作為刻蝕劑對其刻蝕，觀察對比了兩種刻蝕產(chǎn)物的物相、形貌、元素含量以及電化學(xué)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者刻蝕后可得到了層間距較大且分層效果較好的V2CTx，后者刻蝕獲得了高純的V2CTx，但樣品中還存在氟鋁酸鈉(Na5Al3F14)雜質(zhì).隨后對得到的樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能表征，HF和HCl/NaF刻蝕得到的V2CTx在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)100次，放電比容量分別為248 mAh g-1，266 mAh g-1；在1A g-1的電流密度下循環(huán)1 000次，可逆比容量分別為94 mAh g-1，58 mAh g-1.對比可知，HF刻蝕得到的V2CTx表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，在大電流密度下具有較好的循環(huán)性能.