刺球狀Nb2O5的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其電化學(xué)性能

黃劍鋒， 王羽偲嘉， 仵婉晨， 李嘉胤， 羅曉敏

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料濕化學(xué)合成及技術(shù)國際科技合作基地 西安市陶瓷材料綠色制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)作為一種可再生能源發(fā)電設(shè)備，由于能量密度高，長循環(huán)壽命，自放電低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1].不僅可應(yīng)用在電動汽車、便攜式電子設(shè)備和基站等領(lǐng)域，鋰離子電池也可用于緩沖可再生綠色能源的供應(yīng)波動，如太陽能和風(fēng)能，平衡能源供需之間的差異.例如，白天產(chǎn)生的額外太陽能可以儲存在鋰離子電池中，在沒有陽光的夜晚供應(yīng)能源[2].商業(yè)化石墨由于其較差的倍率性能和易形成鋰枝晶差的安全性不能滿足未來陽極的需求[3-5].二維過渡金屬氧化物納米材料由于其高比表面積、高的化學(xué)反應(yīng)活性界面,短的離子傳輸距離、充放電過程中體積變化較小、良好的安全性等[6-8]優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，已證明其作為LIB高性能陽極候選材料的潛力.如V2O5[9]、TiO2[10]、Co3O4[11]等，這些設(shè)計(jì)良好的2D過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)材料已表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Nb2O5作為二維過渡金屬氧化物的一種，平均工作電壓1.0～1.5 V相對較低(Vs.Li+/Li)，(001)晶面的晶面間距(3.9 ?)較大，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散[12].同時(shí)T-Nb2O5具有嵌入式贗電容特性，插層反應(yīng)機(jī)制，氧化還原反應(yīng)過程中體積膨脹小[13-15]等優(yōu)點(diǎn)成為鋰離子電池新一代負(fù)極材料候選人.然而，較低的理論容量，較低的電導(dǎo)率[16-18]限制了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用.研究者已經(jīng)探索了多種方法來提高其電化學(xué)性能，如構(gòu)筑特殊納米結(jié)構(gòu)、與碳材料復(fù)合等方法來提高其電化學(xué)性能[19-24].Qu等[25]通過溶劑熱法和煅燒法來合成T-Nb2O5/煤基石墨(CBG)復(fù)合材料，克服T-Nb2O5低的離子擴(kuò)散率和電導(dǎo)率.在0.2 A·g-1的電流密度下，T-Nb2O5/CBG復(fù)合材料在100次循環(huán)后可以保持216 mAh·g-1的穩(wěn)定容量.Liu等[26]通過簡便的溶劑熱和熱處理方法制備了多孔的Nb2O5微球.在100 mA·g-1的電流密度下在50次循環(huán)后的放電容量為199 mAh·g-1.良好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于微球的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，短的離子和電子傳輸路徑和較大的比表面積.但目前合成的Nb2O5電極材料容量依然較低，同時(shí)與碳等材料復(fù)合會消耗更多能源.

本文提出一種無需添加劑、無需復(fù)合、無需煅燒，通過一步溶劑熱法合成刺球狀納米結(jié)構(gòu)的Nb2O5.這種刺球狀結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化，還可以增加電解液和電極之間的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑.憑借這些優(yōu)點(diǎn)，Nb2O5表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能.同時(shí)本文進(jìn)一步調(diào)控了水和乙醇的體積比例，探討了不同乙醇含量對Nb2O5結(jié)構(gòu)的影響及其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 刺球狀五氧化二鈮制備

將0.85 g C10H5NbO20溶解在30 mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌均勻.加入無水乙醇與去離子水的混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中(100 mL)，溶劑熱反應(yīng)180 ℃ 12 h.自然冷卻到室溫后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，離心收集沉淀.最后將樣品放入在真空干燥箱中，80 ℃干燥6 h，得到刺球狀的Nb2O5.

1.2 電池制備

活性電極的制備通過將80%活性物質(zhì)、10% Super P和10% PVDF混合研磨均勻，滴加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)研磨均勻，然后將混合后的漿液均勻涂覆在銅箔上，70 ℃ 烘干24 h，切成直徑為10 mm的電極片，電極片提供～1 mg/cm2的活性材料負(fù)載.CR2032扣式電池組裝在充滿氬氣的手套箱(LABSTER)中進(jìn)行.鋰片為對電極，聚丙烯纖維為隔膜，1 mol· L-1LiPF6的EC+DMC+EMC(體積比為 1∶1∶1)有機(jī)溶劑為電解液.

1.3 樣品形貌與性能表征

采用型號為D/max-2200PC的日本理學(xué)株式會社(Rigaku)的X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行五氧化二鈮樣品物相定性分析.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)，透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)分析五氧化二鈮的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu).鋰離子電池放置48 h后在室溫下進(jìn)行電化學(xué)性能測試.采用新威爾(NEWARE)型號為BST-5 V/50 mA二次電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為0～3 V(相對于Li/Li+).用電化學(xué)工作站(CHI 660E)測量循環(huán)伏安曲線(CV，0～3 V，0.1 mV·s-1的掃描速率)和電化學(xué)阻抗譜(EIS、測試頻率范圍為0.1～10 000 Hz).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑體積比例Nb2O5結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為水和乙醇在不同體積比條件下制備的Nb2O5的XRD圖，三個樣品水與乙醇體積比分別為V(水)∶V(醇)=2∶1、V(水)∶V(醇)=1∶1、V(水)∶V(醇)=1∶2.從XRD圖譜中可以看出，三個水醇體積比例的樣品衍射峰均指向T-Nb2O5(JCPDS 27-1003)PDF卡片，均為純相.同時(shí)隨著乙醇含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸升高.這是因?yàn)橐掖技尤肓康脑黾涌梢栽黾尤軇嵯到y(tǒng)的反應(yīng)壓力，促進(jìn)Nb2O5晶體的生長，從而導(dǎo)致樣品的高結(jié)晶度.

圖1 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5的XRD圖

圖2為水和乙醇在不同體積比條件下制備的Nb2O5SEM圖.其中，圖2(a)為V(水)∶V(醇)=2∶1，圖2(b)為V(水)∶V(醇)=1∶1，圖2(c)為V(水)∶V(醇)=1∶2，圖2(a)、(b)、(c)的插圖中對應(yīng)相應(yīng)樣品的高倍SEM圖.從圖中可以看出，所制得的溶劑體積比不同的五氧化二鈮均為直徑600～700 nm的刺球.體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下刺球狀Nb2O5均勻分布，而在其他兩種水醇體積比下樣品的生長和分布不均一，形貌大小不一，出現(xiàn)了堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象.同時(shí)組成每個刺球的單體(刺)也有所變化.當(dāng)體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1時(shí)，組成刺球的單體分布非常均勻且疏松，當(dāng)體積比為V(水)∶V(醇)=2∶1時(shí)，樣品單體分布相對疏松，相比之下體積比為V(水)∶V(醇)=1∶2的樣品單體分布是最為緊密的.

(a)V(水)∶V(醇)=2∶1的SEM

(b)V(水)∶V(醇)=1∶1的SEM

(c)V(水)∶V(醇)=1∶2的SEM圖2 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5的SEM圖

圖3是水和乙醇不同體積比條件下制備的三個樣品的TEM圖和HRTEM圖.其中，圖3(a)、(c)和(e)是低倍數(shù)下的TEM圖，圖3(b)、(d)和(f)是對應(yīng)高倍數(shù)下的HRTEM圖.從TEM圖中可以看出，三個樣品均為刺球狀結(jié)構(gòu)，圖3(c)中V(水)∶V(醇)=1∶1時(shí)刺球分散更均勻，而圖3(a)體積為V(水)∶V(醇)=2∶1和圖3(e)體積比為V(水)∶V(醇)=1∶2的兩個樣品刺球出現(xiàn)了堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象.

(a)、(b) 分別為V(水)∶V(醇)=2∶1的TEM和HRTEM

(c)、(d) 分別為V(水)∶V(醇)=1∶1的TEM和HRTEM

(e)、(f) 分別為V(水)∶V(醇)=1∶2的TEM和HRTEM圖3 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5的TEM和HRTEM圖

從圖3(b)、(d)和(f)高倍HRTEM圖中可以看出三個樣品晶格條紋均約為0.39 nm，對應(yīng)T-Nb2O5(001)晶面的晶面間距，結(jié)果與XRD中的結(jié)果相對應(yīng).

2.2 不同溶劑體積比例對電化學(xué)性能的影響

為進(jìn)一步研究水和乙醇在不同體積比條件下制備的Nb2O5不同結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響，圖4 展示了三個樣品在0.1 A·g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖以及具有最佳循環(huán)性能樣品的庫倫效率圖(V(水)∶V(醇)=1∶1).

圖4 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5在0.1 A·g-1電流密度條件下的循環(huán)性能

從圖4可以看出，V(水)∶V(醇)=2∶1、V(水)∶V(醇)=1∶1和V(水)∶V(醇)=1∶2三個電極的循環(huán)穩(wěn)定性都非常好，V(水)∶V(醇)=1∶1電極容量明顯高于其他兩個電極，在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后，可以保持340.0 mAh·g-1的容量，而V(水)∶V(醇)=2∶1和V(水)∶V(醇)=1∶2電極分別保持287.5 mAh·g-1和277.0 mAh·g-1的容量.

圖5為不同水和乙醇體積比條件下制備的電極在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1和0.1 A·g-1的電流密度下的倍率性能圖.從圖中可看出，體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1的電極在不同電流密度下的容量均高于其它兩個電極，當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1時(shí)，分別傳遞339.6 mAh·g-1、320.3 mAh·g-1、275.9 mAh·g-1、206.2 mAh·g-1、130.7 mAh·g-1和59.4 mAh·g-1的可逆容量，當(dāng)電流密度返回到0.1 A·g-1時(shí)，其容量依然保持320.3 mAh·g-1，說明該電極良好的循環(huán)可逆性.同時(shí)，V(水)∶V(醇)=1∶1的電極在不同電流密度下的容量相差較小，表明其良好的倍率性能，這可能與其疏松均勻的結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖6(a)、(b)和(c)為三個不同水醇體積比下電極在第1、2、4、8、40、80圈的恒流充放電曲線圖.圖6(a)V(水)∶V(醇)=2∶1條件下電極首圈充放電比容量分別為328.7 mAh·g-1和664.5 mAh·g-1，首次庫倫效率為49.5%.圖6(b)V(水)∶V(醇)=1∶1條件下的電極首圈充放電比容量分別為425.1 mAh·g-1和596.7 mAh·g-1，首次庫倫效率為71.3%.圖6(c)V(水)∶V(醇)=1∶2條件下的電極首圈充放電比容量分別為332 mAh·g-1和708.6 mAh·g-1，首次庫倫效率為46.9%.V(水)∶V(醇)=1∶1電極首次庫倫效率最高，表明其相對優(yōu)異的循環(huán)可逆性.除首次充放電曲線，三個電極容量電壓曲線重復(fù)性良好，證明電極優(yōu)異的可逆性.

圖5 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5在不同電流密度條件下的倍率性能

(a)V(水)∶V(醇)=2∶1的充放電曲線

(b)V(水)∶V(醇)=1∶1的充放電曲線

(c)V(水)∶V(醇)=1∶2的充放電曲線圖6 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5的恒流充放電曲線

為進(jìn)一步闡明體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的Nb2O5電極具有優(yōu)異電化學(xué)性能的原因，在0～3 V(Vs.Li+/Li)電壓范圍下進(jìn)行了CV曲線測試，如圖7所示.在第一圈循環(huán)中0.75 V左右的位置有一個顯著的還原峰，在第二圈中消失，這可能是由于電解液的分解和固體電介質(zhì)界面膜(SEI)的形成.在約1.5 V的位置有一個微弱的還原峰，對應(yīng)Nb5+被還原為Nb3+；在大約1.9 V的位置有一個氧化峰，對應(yīng)Nb3+被氧化為Nb5+.第二圈和第三圈的CV曲線重合度良好，說明電極具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性.同時(shí)第二圈和第三圈的CV曲線有呈現(xiàn)矩形的趨勢，這說明體積比V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的Nb2O5電極具有贗電容特征，這也是該電極電化學(xué)性能良好的原因.

圖7 體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1時(shí)所得Nb2O5電極的CV曲線

為了進(jìn)一步分析Nb2O5電極內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散的動力學(xué)原理，圖8顯示了在100次循環(huán)后三個電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS).從圖中可以清楚地看到，曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，其中半圓的直徑表示界面內(nèi)總的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，斜線表示擴(kuò)散電阻(Zw).經(jīng)計(jì)算，V(水)∶V(醇)=1∶1電極Rct約為150 Ω，V(水)∶V(醇)=2∶1電極Rct約為250 Ω，V(水)∶V(醇)=1∶2電極Rct約為370 Ω.通過對比可知，體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的電極Rct最小，這證明其快速的鋰離子傳輸.

圖8 水與乙醇不同體積比條件下所得Nb2O5的EIS曲線

同時(shí)體積比V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的電極斜率最大，這代表該電極擴(kuò)散電阻Zw最小，意味著V(水)∶V(醇)=1∶1電極更快的鋰離子擴(kuò)散.同時(shí)V(水)∶V(醇)=1∶1電極斜率相比于其他兩個電極具有相對更垂直的低頻區(qū)斜線，表明其更顯著的電容特性[27]，這與上述分析的性能較好的原因是相符合的，也進(jìn)一步說明了體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的Nb2O5刺球分布均勻，形成刺球的單體排布疏松，這種電極結(jié)構(gòu)有利于鋰離子嵌入和脫出.

3 結(jié)論

通過改變?nèi)軇╊愋驼{(diào)控刺球狀Nb2O5結(jié)構(gòu)從而改善其電化學(xué)性能.結(jié)果表明，在體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的Nb2O5電極的形貌最均勻，組成刺球的單體疏松程度最高.在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后，容量達(dá)到340.0 mAh·g-1.通過分析我們發(fā)現(xiàn)體積比為V(水)∶V(醇)=1∶1條件下制備的Nb2O5電極刺球狀結(jié)構(gòu)更加均勻疏松，有利于鋰離子的快速擴(kuò)散，并且可以提供足夠的空間緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化，增加電解液和電極之間的接觸面積，使得其容量高于其它兩個電極.