鳳縣某鉛鋅尾礦庫周邊土壤鎘污染特征及風(fēng)險評估

任心豪， 賀 飛， 陳 喬， 何佳怡， 楊淑媛

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

由于特殊的地理位置和優(yōu)越的成礦條件，寶雞市鳳縣具有豐富的礦產(chǎn)資源，已探明鳳縣地區(qū)的鉛鋅儲存量為360萬噸，占陜西省鉛鋅礦儲存量的80%，為我國四大鉛鋅礦開采地之一[1].礦產(chǎn)資源的開發(fā)是一把“雙刃劍”，在帶來巨大經(jīng)濟利益的同時，也為該地區(qū)帶來了較為嚴重的環(huán)境問題.由于鉛鋅礦多為復(fù)合式礦床，單一礦產(chǎn)少，散礦多，富礦少，加之我國礦產(chǎn)開采技術(shù)單一，導(dǎo)致鉛鋅礦開采產(chǎn)生了大量的尾礦.而尾礦中重金屬含量高、組成復(fù)雜,導(dǎo)致尾礦資源化利用程度低，大量尾礦被堆積在地表，對環(huán)境和社會發(fā)展造成巨大負面影響，其中最為突出的為重金屬污染[2,3].

尾礦中含有較多的重金屬元素，如汞、鎘、鉛等，未經(jīng)處理的尾礦不僅占用土地，而且在雨水沖刷和揚塵作用下重金屬進入到周圍土壤和地表水，若不合理控制，土壤中重金屬一方面可通過食物鏈傳遞對人體健康造成危害，另一方面重金屬可通過徑流作用進入河流或地下水，對飲用水安全造成威脅[4,5].

秦嶺是中華民族的主脈，中華民族的重要象征，同時又是我國的中央水塔.習(xí)總書記強調(diào)“把秦嶺生態(tài)環(huán)境保護和修復(fù)工作擺在重要位置”，2019年陜西省修訂實施了《陜西省秦嶺生態(tài)環(huán)境保護條例》加強對秦嶺生態(tài)系統(tǒng)的保護.鳳縣地處秦嶺腹地，礦區(qū)土壤污染狀況關(guān)系到當?shù)鼐用窦Z食安全、用水安全和秦嶺生態(tài)保護工作的成敗.因此，為保障土壤利用的安全性和秦嶺生態(tài)環(huán)境保護，亟需深入探究秦嶺山區(qū)礦區(qū)土壤污染特征和風(fēng)險水平.本研究選取秦嶺腹地鳳縣某鉛鋅尾礦庫周圍土壤為研究對象，分析土壤鎘(Cd)的污染特征和風(fēng)險水平，以期為秦嶺生態(tài)環(huán)境管理和有效治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域及布點采樣

鳳縣地處北緯N34°02′28.44″，東經(jīng)E106°32′35.28″，位于陜西省西南部，本研究關(guān)注的是鳳縣某鉛鋅尾礦庫下游農(nóng)田土壤,如圖1所示.該尾礦庫設(shè)計總庫容為546萬m3，年處理量為35萬噸，尾礦干容量為420萬噸.尾礦庫主要采用尾礦干式堆存，即尾礦經(jīng)脫水處理后干尾砂運至尾礦庫干式堆存，再進機械碾壓堆填.研究區(qū)域位于該尾礦庫下游左右兩側(cè)，長約1 600 m，寬約160 m，面積約0.256 km2.

土壤樣品取自于表層土壤(0～20 cm)，利用網(wǎng)格法進行布點，間距為50 m，采集混合樣品，每個采樣點由該網(wǎng)格內(nèi)5個點均勻混合而成.采取的土壤樣品在自然條件下風(fēng)干，去除植物殘體與碎石，研磨過10 mm篩，利用四分法取部分樣品進一步研磨過100目篩，置于聚乙烯密封袋中備用.

1.2 Cd含量及形態(tài)分析

準確稱取0.250 0 g土壤樣品于消解管中，采用硝酸-高氯酸-氫氟酸(3∶1∶1，V/V/V)聯(lián)合加熱消解后，利用原子吸收光譜儀(ZEEnit 700P，Analytik jena)測定，消解過程中每個土樣做3個平行樣，利用國家標準物質(zhì) (GBW07454) 進行質(zhì)量控制，實驗室檢出限為0.01 mg·kg-1，加標回收率控制在85.0%～105.0%，平行樣品間的相對標準偏差均小于20%.使用pH計(PHS-3C，雷磁，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測量土壤pH值，固液比為1∶2.5(W/V).用重鉻酸鉀氧化-分光光度法測定土壤有機質(zhì)的含量.

圖1 研究區(qū)域和取樣點位置

土壤中Cd的形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法[6].該方法把土壤中的Cd形態(tài)分為：弱酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4).提取過程中利用土壤重金屬順序提取形態(tài)標準物質(zhì)(GB07437)進行質(zhì)量控制.

1.3 Cd生態(tài)風(fēng)險評估

1.3.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

本研究利用瑞典地球化學(xué)家Hakanson于1980年提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法，對土壤中Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險進行評價[7].該評估方法將土壤中Cd元素總量、生態(tài)和環(huán)境效應(yīng)綜合進行評價.具體評價方法參考沈城等[8]的方法.Cd的毒性響應(yīng)系數(shù)為30，參比值參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB15618 -2018)規(guī)定的篩選值0.6 mg·kg-1(pH>7.5).

1.3.2 模糊綜合評價法

1989年，Burrough將模糊集理論首次應(yīng)用于土壤調(diào)查與土地評價[9]，模糊綜合評價是通過評價因子權(quán)重集(A)和綜合評價矩陣(R)復(fù)合運算完成.評價結(jié)果根據(jù)最大隸屬度原則確定.

(1)因素集和權(quán)重集

本研究將Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險和Cd生物可利用性兩種因素進行模糊綜合評價，即因素集U=[潛在生態(tài)風(fēng)險(Risk1)，生物可利用性(Risk2)].

由于重金屬的生態(tài)毒性效應(yīng)不僅與其元素總量有關(guān)，更大程度上取決于重金屬的生物可利用性，因此本研究確定兩因素(Risk和Risk2)的權(quán)重分別為0.3和0.7，即權(quán)重集A=(0.3，0.7).

(2)建立綜合評價矩陣

由于土壤中重金屬被生物可用的程度越大，對環(huán)境構(gòu)成的風(fēng)險也越大，而土壤中弱酸提取態(tài)的重金屬生物可利用性較強[10]，因此本研究利用土壤Cd弱酸提取態(tài)的含量表征Cd生物可利用性的大小.采用風(fēng)險評估指數(shù)(RAC)對土壤Cd生物可利用性進行評價，計算公式如下：

(1)

式(1)中：RAC表示土壤Cd生物可利用的風(fēng)險評估指數(shù)值；Ci表示土壤中Cd弱酸提取態(tài)的含量(mg·kg-1);C0表示土壤中Cd元素總含量(mg·kg-1).RAC風(fēng)險評價準則如表1所示.本研究利用RAC指數(shù)來表征指標Risk2.

表1 RAC風(fēng)險評價準則

根據(jù)Risk1和Risk2的分類標準，利用“偏大型”隸屬度函數(shù)計算采樣點i對各級標準的隸屬度，得到采樣點i的單因素評價集.隸屬度函數(shù)公式如下：

(2)

Ri為采樣點i的模糊關(guān)系矩陣，由單因素評價集組合而成，

(3)綜合評價

根據(jù)Bi=A·R=(bi1,bi2,…,bij) ，得出采樣點i的模糊綜合評價集.根據(jù)最大隸屬度原則，選擇評價集Bi中最大bij所對應(yīng)的等級作為采樣點i的綜合評價結(jié)果.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究利用Excel 2016軟件對數(shù)據(jù)進行處理，采用Origin 8.5軟件進行制圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦庫周邊土壤Cd含量分布

研究區(qū)域土壤中Cd含量測定結(jié)果如表2和 3所示.由表2和表3可知，研究區(qū)域土壤pH為7.5～8.5，為堿性土壤.土壤中Cd含量變化范圍為2.19～9.93 mg·kg-1，中位數(shù)為3.48，平均值為4.62 mg·kg-1.根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB15618-2018)，重金屬Cd的篩選值和管制值(pH>7.5)分別為0.6 mg·kg-1和4 mg·kg-1，該調(diào)查區(qū)域土壤Cd含量均高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，超標倍數(shù)為3.65～16.5，56%采樣點土壤中Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制值，說明該區(qū)域土壤環(huán)境存在一定風(fēng)險，而且大部分土壤風(fēng)險較大，難以通過調(diào)整作物種植結(jié)構(gòu)或農(nóng)藝措施調(diào)控等方式保障農(nóng)作物安全生產(chǎn)和利用.Cd變異系數(shù)為46.5%屬于中等變異，說明研究區(qū)土壤Cd受人為活動影響較為強烈.

如圖1所示，調(diào)查區(qū)域土壤緊鄰鉛鋅尾礦庫，這可能是土壤受Cd污染的主要原因.研究表明鉛鋅礦里富含Cd元素[11,12]，在開采過程中Cd被轉(zhuǎn)移到尾礦中，導(dǎo)致尾礦砂中富含較高含量的重金屬，同時尾礦砂通常粒徑較小，容易隨風(fēng)或水遷移進行到周圍土壤，引起土壤重金屬含量升高[13].此外，尾礦中重金屬多以金屬硫化物形態(tài)存在，堆放過程中硫化物與空氣和水接觸產(chǎn)生氧化作用，釋放一定量的H+，導(dǎo)致尾礦廢水pH值降低，促進更多的重金屬隨廢水從尾礦中釋放出來，導(dǎo)致周圍土壤和水體污染[14,15].

表2 土壤中重金屬Cd含量測定結(jié)果

表3 土壤中Cd含量統(tǒng)計分析結(jié)果

2.2 土壤Cd形態(tài)分布特征

研究區(qū)域土壤Cd形態(tài)分布如表4和圖2所示.土壤中重金屬形態(tài)一般分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)四種形態(tài)[16].由表4可知，研究區(qū)域土壤中Cd主要以弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)為主，大部分土壤樣品中這兩種形態(tài)約占總量的50%以上，其中樣品L中弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)占比達到90.7%，但樣品J這兩種形態(tài)僅占35.0%.不同形態(tài)重金屬的遷移性和毒性存在較大差異，弱酸提取態(tài)Cd主要包括水溶態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而由于碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對土壤pH變化較為敏感，植物可利用的程度較高，因此弱酸提取態(tài)是植物吸收富集污染物的主要形態(tài)；可還原態(tài)重金屬一般在低pH值或還原條件下才能被釋放到土壤溶液中而被生物利用，植物可利用程度較低；殘渣態(tài)重金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物的土壤晶格內(nèi)很難被植物利用，生物可利用性最小[17-19].研究區(qū)域土壤弱酸提取態(tài)Cd含量變化范圍為12.45%～63.23%，說明該區(qū)域土壤Cd存在較大風(fēng)險.

由圖2可知，不同土壤樣品中Cd的四種形態(tài)分布差異較顯著.土壤中重金屬形態(tài)與土壤pH值、有機質(zhì)、碳酸鹽及黏土礦物含量有關(guān)[20].如表2所示，該區(qū)域不同采樣點土壤pH和有機質(zhì)含量存在較大差別，這可能是導(dǎo)致不同采樣點土壤Cd形態(tài)分布差異顯著的原因.

圖2 土壤中重金屬Cd形態(tài)分布三角圖

表4 研究區(qū)域土壤Cd形態(tài)分布

2.3 土壤Cd生態(tài)風(fēng)險評價

由于該研究區(qū)域為尾礦庫周邊農(nóng)田，生產(chǎn)農(nóng)作物是該土壤的主要功能，因此本研究選用農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值作為評價標準(0.6 mg·kg-1，pH>7.5)，進行風(fēng)險評估.為了使評估結(jié)果能準確全面地反映該地區(qū)的風(fēng)險水平，本研究采用了兩種評估方法，從不同角度進行評估.潛在生態(tài)危害指數(shù)是目前常用評價水體沉積物或土壤中重金屬對該地區(qū)的潛在生態(tài)危害程度.該方法綜合考慮了重金屬含量、生態(tài)和環(huán)境效應(yīng)，以定量的方法給出重金屬對研究區(qū)域的潛在危害程度[8].圖3 為不同采樣點土壤樣品對應(yīng)的潛在生態(tài)危害指數(shù)，圖4為依據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)評價各采樣點的污染情況.由圖3可以看出，該研究區(qū)域土壤樣品A和B的潛在生態(tài)危害指數(shù)大于400，屬于極強風(fēng)險范圍，60%樣品點的潛在生態(tài)危害指數(shù)位于160～320，屬于很強風(fēng)險范圍，僅有三個樣品點(樣品I、J和K)的潛在生態(tài)危害指數(shù)小于160，屬于較強風(fēng)險范圍.

圖3 研究區(qū)域土壤Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)

從潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果(圖4)可以看出，該區(qū)域土壤Cd污染較為嚴重，該區(qū)域大部分土壤屬于IV風(fēng)險水平(很強風(fēng)險)，極個別區(qū)域土壤屬于V級風(fēng)險水平(極強風(fēng)險).利用模糊數(shù)學(xué)綜合評價法得出的該研究區(qū)域不同采樣點土壤Cd污染風(fēng)險等級的隸屬度如表5所示.

根據(jù)最大隸屬度原則得出的該區(qū)域土壤Cd污染風(fēng)險等級如圖4所示.評價結(jié)果顯示研究區(qū)域53.3%的樣點為III級(較強風(fēng)險)，26.7%的樣點為IV級(很強風(fēng)險)，僅有20%的采樣點為II級(中度風(fēng)險).因此，基于模糊數(shù)學(xué)評價結(jié)果可以得出該研究區(qū)域土壤Cd污染風(fēng)險較嚴重.

圖4 研究區(qū)域土壤Cd生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果

表5 研究區(qū)域各采樣點各等級隸屬度

續(xù)表5

雖然利用兩種評估方法均能得出該研究區(qū)域土壤Cd污染風(fēng)險較高，但是不同評估方法得出的風(fēng)險大小相差較大，如圖4所示.對于大部分采樣點而言，利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法得出的Cd污染風(fēng)險程度高于模糊數(shù)學(xué)綜合評估法，僅有采樣點M的兩種風(fēng)險評估結(jié)果一致，而采樣點H模糊數(shù)學(xué)綜合評估法得出的風(fēng)險程度(IV級)高于潛在生態(tài)危害指數(shù)法(III級).潛在生態(tài)危害指數(shù)法對土壤污染程度進行評估時雖然可以綜合考慮重金屬含量和毒性系數(shù)，但是對于評價一種污染物時，影響評價結(jié)果的主要因素為污染物的含量，而且污染物的含量直接影響到風(fēng)險評估結(jié)果.對于農(nóng)用地來說，農(nóng)作物是否安全是我們關(guān)注的重點，而影響農(nóng)作物安全與否最重要的因素是土壤中污染物的生物可利用性.基于該研究區(qū)域的主要功能，本研究在進行模糊綜合評價時，既考慮了土壤污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險和污染物的生物有效性，而且加大了污染物生物有效性的評價權(quán)重(0.7).

因此，采樣點Cd生物有效性的大小對模糊數(shù)學(xué)評估結(jié)果影響較大.如表4所示，雖然不同采樣點Cd的弱酸提取態(tài)含量相差較大(12.45%～63.23%)，但是大部分采樣點Cd弱酸提取態(tài)的含量低于元素總量的50%.即雖然土壤Cd元素含量高，但是農(nóng)作物可利用的含量較低，帶來的風(fēng)險較低.因此，模糊數(shù)學(xué)綜合評價的風(fēng)險等級低于基于元素總量進行評價的潛在生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)果.但由于采樣點H中Cd弱酸提取態(tài)含量較高(55.6%)，模糊數(shù)學(xué)綜合評價的風(fēng)險等級高于潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價等級.

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域土壤Cd含量均超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值， 56%采樣點Cd含量超過了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控值，該地區(qū)土壤Cd污染嚴重，而且人為活動為主要污染源.

(2)研究區(qū)域土壤中Cd主要以弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，其中弱酸提取態(tài)Cd含量變化范圍為12.45%～63.23%，大部分采樣點Cd的生物有效性較高.

(3)研究區(qū)域土壤Cd元素的生態(tài)風(fēng)險較高，80%采樣點Cd生態(tài)風(fēng)險達到III級(較強風(fēng)險)以上水平，應(yīng)對該區(qū)域土壤進行修復(fù)降低Cd污染風(fēng)險.