分形結構銀微粒導電紙的制備及其性能研究

張素風， 華 晨， 賀 斌

(陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著柔性電子元器件及相關技術的快速發(fā)展，柔性可生物降解材料越來越得到廣泛的關注.與傳統(tǒng)柔性材料(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)[1,2]、聚氨酯(PU)[3]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4,5])相比，纖維素不僅具有價格低廉、柔韌性好、可再生、可持續(xù)、可生物降解等優(yōu)勢，還能夠實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)[6,7].根據(jù)纖維素的結構特點，結合"綠色"材料的概念制備出更符合柔性產(chǎn)品要求的紙基導電材料，并使其成為柔性電子器件的重要組成部分，將對擴大紙基導電材料在柔性電子器件領域的應用具有十分重要的意義[8].

提高纖維素紙導電性的方法主要包括：(1)涂布法：是指將導電材料(金屬納米粒子、石墨烯等)加入添加劑溶液中制備導電油墨，然后通過噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等方法將導電涂料均勻涂覆在紙張上，直接賦予紙張導電性能[9,10].該方法的缺陷是導電性能不穩(wěn)定，紙張表面的導電涂層容易剝落;(2)粘合法：如將碳纖維等導電纖維在粘合劑的作用下成型，或是與某些熱熔性纖維均勻混合，高溫下熔合成型.這種方法制備的柔性電子產(chǎn)品可以保持優(yōu)異的機械性能和導電性，但是操作過程比較繁瑣[11-14];(3)濕法：是根據(jù)傳統(tǒng)造紙工藝，在紙機濕部將導電材料與紙漿纖維混合，通過真空抽濾的方法將混合溶液抽濾成膜.這種方法易于操作，耗時較短[15].

在金屬納米粒子中，銀納米粒子因為其相對低廉的價格、高導電性、良好的穩(wěn)定性被廣泛應用于柔性電子產(chǎn)品[16].其中，具有獨特三維分形結構銀微粒由于其具有獨特的形貌特征、優(yōu)良的化學特性、抗菌性能和較好的生物相容性，被廣泛應有與電子、化工、生物制藥、日用品等行業(yè)[9,17,18].

本文選用具有微米級主干和納米尺寸尖端的分形結構銀微粒(FSSPs)作為導電材料.相比于銀片、銀納米粒子、銀納米線，分形銀微粒在三維空間中具有微米級分支，并且每個分支具有很多納米級尖端.這意味著相鄰的銀微粒具有豐富的接觸點，使其更容易相互連接形成導電網(wǎng)絡，從而有效的降低導電紙張的電阻.

因此，本研究采用液相還原法，通過控制銀溶液與胺溶液的摩爾比與反應速度，制備了三種不同形貌的分形結構銀微粒.采用棉纖維素為纖維素原料，與分形結構銀微粒復合采用真空抽濾的方法制備的成本低、高導電性的柔性導電材料.實驗結果表明，具有二級結構的分形結構銀微粒具有較好的導電性，在與纖維素質量比為2∶1時，其電阻率為11.1 mΩ·cm，電導率為90.1 S/cm.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

棉纖維素,湖北金環(huán)新材料科技有限公司;硝酸銀(AgNO3),天津市大茂化學試劑廠；羥胺溶液(NH2OH),Alfa Aesar；無水乙醇,科隆化學品有限公司；所有試劑均為分析純，實驗所用水均為去離子水.

1.2 實驗儀器與設備

電子天平(BSA2245，北京市賽多利斯儀器有限公司)；磁力攪拌器(HJ-6，天津市賽多利斯儀器有限公司)；蠕動泵(BS100-1A，保定思諾流體科技有限公司)；超聲清洗機(KQ5200E，昆山市超聲儀器有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D，鞏義市子華儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF，力辰科技有限公司).

1.3 實驗方法

纖維素溶液的制備：稱取一定量的棉纖維素，浸泡打漿后，采用PFI磨漿機磨漿至纖維素的打漿度為50 °SR，測量水分備用.

分形結構銀微粒的制備：采用液相還原法制備分形結構銀微粒.分別配制不同摩爾比的硝酸銀溶液與羥胺溶液，采用雙通道蠕動泵控制溶液流速制備一級形貌、二級形貌、三級形貌的分形結構銀微粒.得到的溶液分別采用無水乙醇和去離子水沖洗兩次，放入60 ℃真空烘箱內(nèi)干燥.

導電紙的制備：配備一定濃度的纖維素溶液，控制纖維素與分形結構銀微粒的質量比分別為1∶1、4∶5、2∶3、4∶7、1∶2，將纖維素與分形結構銀微?；旌暇鶆蚝螅婵粘闉V得到導電紙.放入真空烘箱內(nèi)60 ℃干燥.

1.4 性能檢測

(1)形貌表征：采用捷克TESCAN公司TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)和Hitachi公司生產(chǎn)的SU8100型掃描電子顯微鏡進行SEM測試觀察樣品.樣品經(jīng)過噴金處理，采用掃描電子顯微鏡對纖維及復合材料進行形貌觀察，利用高真空模式，二次電子成像，加速電壓為8 kV.

(2)結構表征：采用德國布魯克Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，在10 °～90 °的2θ范圍內(nèi)記錄Cu Kα輻射的X射線衍射光譜曲線，掃描速度為0.2 °/s.

(3)強度測試：采用高特威爾(東莞)有限公司AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗機進行拉伸機械強度測試.

(4)導電性能表征：采用了RTS-9型雙電測四探針測試儀(廣州)進行導電紙電導率和電阻率的測定.

2 結果與討論

2.1 不同形貌分形結構銀微粒的形貌表征

本研究采用液相還原法制備分形結構銀微粒，通過調(diào)節(jié)銀溶液與胺溶液的摩爾比及溶液流速制備了不同形貌的分形結構銀微粒.圖1為不同形貌銀微粒在去離子水溶液中的分散圖.從圖1可以看出，從左至右溶液顏色變深，這是因為從一級結構至三級結構銀微粒，分形結構銀微粒的枝晶納米結構更加完善，有了更為完善的納米級枝晶.

圖1 分形結構銀微粒樣品圖(從左到右分別為一級結構、二級結構、三級結構分形結構銀微粒)

為了觀察不同形貌分形結構銀微粒的形貌，本研究采用SEM對其進行了觀察.從圖2可以觀察到，在銀溶液與胺溶液摩爾濃度比為1∶2時，制備了一級結構分形結構銀微粒.這時生成的分形結構銀微粒尺寸在2～3μm左右，且部分為球狀結構，枝晶結構不完善.

(b)放大倍數(shù)：20 000倍圖2 一級分形結構銀微粒的SEM圖

圖3為硝酸銀溶液與羥胺溶液摩爾比為1∶4時制備的二級形貌的分形結構銀微粒.這時生成的分形結構銀微粒具有完善的二級枝晶結構，在一級結構的基礎上具有了更多的納米級枝晶，尺寸在3～5μm左右.

(a)放大倍數(shù)：10 000倍

圖4為硝酸銀溶液與羥胺溶液摩爾比為1∶24時制備的三級形貌的分形結構銀微粒.這時生成的分形結構銀微粒的二級結構變得更加密實，二級結構的長度明顯增加，枝晶尺寸約為5～7μm.

(a)放大倍數(shù)：3 000倍

(b)放大倍數(shù)：20 000倍圖4 三級分形結構銀微粒的SEM圖

2.2 不同形貌分形結構銀微粒的結構表征

通過XRD對分形結構銀微粒的晶體學結構進行了進一步的表征.圖5分別為一級結構、二級結構、三級結構分形結構銀微粒的XRD衍射圖譜.從圖中可以看出，這三個樣品都只存在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五個衍射峰，與標準的面心立方結構銀的衍射峰峰位非常匹配.這證實了合成得到的分形結構銀微粒是面心立方結構，并且具有很好的結晶性和純度[19].然而對比不同形貌分形結構銀微粒的(111)和(200)衍射峰強度，二級結構和三級結構的峰強度略高于一級結構衍射峰的強度，這說明，分形結構銀微粒的生長過程中沿著(111)和(200)晶面生長.

Yang等[19]通過密度泛函理論建模表明，(110)、(100)和(111)晶面的結合能分別為0.47 eV、0.29 eV和0.27 eV，當羥胺溶液與硝酸銀溶液的摩爾比增加時，銀的晶面被NH2OH覆蓋的幾率增加，(110)、(100)和(111)晶面的結合能變?yōu)?.51 eV、0.41 eV和0.34 eV.計算結果說明，NH2OH分子傾向于與銀納米晶體的(110)和(100)晶面結合并導致(110)和(100)晶面的鈍化，促進銀原子沿(111)晶面的選擇性沉積.因此，在初始階段，銀納米顆粒沿(111)方向生長以形成主干.隨著反應的繼續(xù)，生成更多的銀納米顆粒并且主干上出現(xiàn)新的(111)晶面.生成的顆粒隨機游走直到它們達到低能量位置或附著到銀主干上.這些附著的銀納米顆粒的生長也沿(111)方向開始，以進一步形成二級分支.

圖5 不同分形結構銀微粒的XRD圖

2.3 導電紙的強度測試

本文將二級結構和三級結構銀微粒分別與纖維素溶液混合，配置了不同質量比的分形結構銀微粒/纖維素溶液，通過真空抽濾成膜后，對其進行了強度測試.

紙張的強度由多種因素決定，包括纖維間相互結合力、纖維本身的強度和纖維在紙張中的分布和排列方向等，其中纖維結合力的影響最為重要.纖維間結合力主要有4種：(1)氫鍵結合力；(2)化學主價鍵力，即纖維素分子鏈上基團之間的鍵力；(3)極性鍵吸引力，及分子之間的范德華吸引力；(4)表面積交織力.

其中，氫鍵結合力與紙張強度關系非常密切.本實驗采用的棉纖維原料經(jīng)過磨漿增加了纖維的比表面積，使得纖維表面暴露出大量羥基，這些羥基易與極性的水分子結合形成膠體膜.當紙幅在干燥時水分蒸發(fā)，纖維受水的表面張力作用，使紙幅收縮纖維之間進一步靠攏，當兩根纖維之間的距離縮小到0.28 nm以內(nèi)時，纖維素分子中羥基的氫原子與相鄰羥基中的氧原子產(chǎn)生了氫鍵結合.正是這種氫鍵結合力把纖維與纖維結合起來，使紙張具有強度.

如圖6所示，在未添加分形結構銀微粒時，單純的棉纖維素紙張的強度可以達到12 MPa左右.添加分形結構銀微粒后，紙張的機械性能下降.由圖6(a)可以看出，當纖維素與二級分形結構銀微粒的質量比為1∶1時，導電紙張的機械性能從12 MPa降低到4.2 MPa，這是因為分形結構銀微粒的加入破壞了纖維素本身的氫鍵連接.而后面隨著分形結構銀微粒添加量的進一步增加，導電紙張的機械性能從4.2 MPa降低到2.4 MPa.

圖6(b)展示了三級結構銀微粒與棉纖維混合后導電紙機械強度的變化.隨著三級結構分形結構銀微粒添加量的增加，顯示出了與二級結構分形結構銀微粒與纖維素混合后導電紙相同的機械應力變化趨勢.但是，當纖維素與三級結構銀微粒質量比為2∶1時，其機械應力低于2.0 MPa，略低于二級結構銀微粒在相同比例下的機械強度.這是因為三級結構銀微粒的粒徑較大，較大的粒徑相比于二級結構更不易使纖維之間形成氫鍵結合力.

綜上所述，分形結構銀微粒的加入使纖維素基導電紙的機械性能降低，但仍保持著一定的機械性能.

(b)三級結構分形結構銀微粒/棉纖維素導電紙圖6 不同導電紙的應力應變曲線

2.4 導電紙的導電性能測試

將二級結構和三級結構銀微粒分別與纖維素溶液混合，配置了不同質量比的分形結構銀微粒/纖維素溶液，通過真空抽濾成膜后，對導電紙張的電導率及電阻率進行了測定.

圖7展示了二級結構銀微粒/棉纖維素導電紙的電導率和電阻率的變化.由圖7可知，隨著二級分形結構銀微粒與棉纖維素配比的變化，導電紙的電阻率呈下降趨勢，電導率呈上升趨勢.而在質量比為3∶2至7∶4時，電阻率大幅下降，電導率大幅上升.這是因為，隨著分形結構銀微粒添加量的增加，分形結構銀微粒枝晶之間相互可以形成接觸，從而在纖維中形成了更為完善的導電網(wǎng)絡，使得導電性能得到改善.而在二級結構銀微粒與棉纖維素配比為2∶1時，電阻率達到11.1 mΩ·cm，電導率達到90.1 S/cm，具有優(yōu)異的導電性能.同時，此時導電紙的機械性能在2.4 MPa，也具有一定的機械性能[20].

圖8展示了三級結構銀微粒/棉纖維素導電紙的電導率和電阻率的變化.隨著三級分形結構銀微粒與棉纖維素配比的變化，其電導率與電阻爐的變化趨勢與二級結構相同.在三級結構銀微粒與棉纖維素配比為2∶1時，電阻率達12.5 mΩ·cm，電導率達到79.5 S/cm.

(a)二級結構銀微粒/纖維素導電紙電阻率測定

(b)二級結構銀微粒/纖維素導電紙電導率測定圖7 二級結構銀微粒/纖維素導電紙電導率與電阻率測定

(a)三級結構銀微粒/纖維素導電紙電阻率測定

(b)三級結構銀微粒/纖維素導電紙電導率測定圖8 三級結構銀微粒/纖維素導電紙電導率與電阻率測定

相比于二級結構銀微粒相同配比下的電阻率與電導率數(shù)值，三級結構略低于二級結構.這是由于二級結構的導電纖維網(wǎng)絡已經(jīng)非常致密、完善，而三級結構銀填料之間的連結已經(jīng)出現(xiàn)重復，這種重復的連接對電阻率的降低并沒有太大的貢獻，反而可能還會使纖維的分散性變差，從而使銀填料在導電纖維網(wǎng)絡中分布不均勻，影響纖維網(wǎng)絡導電性的提高.且過多的二級結構只會增加單個枝晶的質量，而幾何構型卻基本不變，從而對導電網(wǎng)絡的形成貢獻并不大，因此過為密集的枝晶結構反而對紙張的電阻率降低不利.

2.5 導電紙的形貌表征

將制備的分形結構銀微粒與纖維素溶液混合均勻后，采用真空抽濾法制備了導電紙.圖9分別展示了二級結構銀微粒、三級結構銀微粒與纖維素質量比為4∶5時的SEM圖像.

由于對棉纖維表面進行了磨漿處理，所以纖維分絲帚化，分形結構銀微粒在纖維表面粉絲帚化處聚集，從而留著在纖維表面.從圖9(a)可以看出，二級分形結構銀微粒大多附著在纖維表面分絲帚化處，且分布較為均勻.除此以外，由于二級結構銀微粒表面枝晶結構完善，可以形成完善的導電網(wǎng)絡，從而使其電阻率較低.圖9(b)為三級結構銀微粒與纖維素溶液混合后導電紙表面的SEM圖.從圖中可以看出，三級結構的枝晶結構增多，且聚集分散在纖維表面.

(a1)放大倍數(shù)：3 000倍

(a2)放大倍數(shù)：5 000倍(a)二級結構銀微粒/纖維素導電紙表面SEM圖

(b1)放大倍數(shù)：3 000倍

2.6 導電紙在柔性電路中的應用

導電紙具有廣泛的應用，本文將其做了簡單的應用，即導電紙與LED連接制作柔性電路，其結果如圖10所示.從圖10(a)可以看出，在嵌入式柔性電極未受到外力作用時，整個電路是聯(lián)通狀態(tài)，LED(發(fā)光二極管)能夠正常發(fā)光.當導電紙?zhí)幱谡郫B狀態(tài)和彎曲狀態(tài)時，所組成的柔性電路不受影響，LED仍然可以很好地工作，如圖10(b)、(c)所示.圖10(d)顯示：即使在強烈的隨機揉捏后，柔性電路中的LED仍然能夠正常發(fā)光LED的亮度依舊如初.雖然組成柔性電路只是導電紙的簡單應用，并沒有完全發(fā)揮出其巨大的應用潛力，但是依然能夠從中直觀地看出導電紙電極具有很好的柔韌性和穩(wěn)定性.

(a)釋放狀態(tài)

(b)折疊狀態(tài)

(c)彎曲狀態(tài)

(d)揉捏狀態(tài)圖10 各種變形條件下導電紙電路的圖片

3 結論

本研究使用液相還原法，通過控制硝酸銀溶液與羥胺溶液的摩爾配比和反應過程中的溶液流速，成功制備了一級結構、二級結構、三級結構的分形結構銀微粒.將其與棉纖維素溶液共混后，通過真空抽濾制備了導電紙，二級結構分形結構銀微粒導電紙具有優(yōu)異的導電性，電導率可以達到90.1 S/cm，同時機械性能保持在2.4 MPa.同時，可以應用于柔性電路的組成，具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性.