深度共熔溶劑高效分離納米木質(zhì)素及其結(jié)構(gòu)特性研究

婁 瑞， 劉 鈺， 周寅軒， 田 杰， 羅蘭芳， 薛香玉， 許慧敏

(1.陜西科技大學 機電工程學院， 陜西 西安 710021； 2.山東世紀陽光紙業(yè)集團有限公司， 山東 濰坊 262400)

0 引言

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，主要包括各類木材和農(nóng)林業(yè)廢棄物，具有來源廣泛、普遍性和易取性等特點.同時，木質(zhì)纖維生物質(zhì)可作為煤、石油和天燃氣等不可再生資源的替代物來生產(chǎn)生物燃料，也可用在高分子材料和生物醫(yī)學等領(lǐng)域[1-3].每年全球估算可產(chǎn)生約1萬億噸木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源，但其中89%尚未被充分利用[4]，其主要原因之一就是不能有效地將生物質(zhì)組分高效分離分級，造成了資源的浪費以及環(huán)境的污染.木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素的“三素”之一，具有比纖維素更高的能量密度，是自然界中唯一可以直接提供芳香結(jié)構(gòu)單體的可再生資源，將木質(zhì)素高能效的轉(zhuǎn)化為有重要價值的芳香族化學品、生物燃料以及生物基新型材料，兼具科學意義和應(yīng)用前景[5,6].然而，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜緊密、分子組成不均一，導(dǎo)致其分離困難[7]，一般的有機溶劑不能有效地將木質(zhì)素從生物質(zhì)中完全分離出來，因此，尋找和開發(fā)對木質(zhì)素具有高度溶解性的綠色新型溶劑成為學者研究的熱點.

近年來，由氯化膽堿和乳酸作為氫受供體合成的深度共熔溶劑(DES)對木質(zhì)素具有很好的溶解性能[8,9]，可以選擇性的從生物質(zhì)中分離出高得率和純度的木質(zhì)素，分離得到的木質(zhì)素具有獨特的微觀形貌和化學結(jié)構(gòu)特點[10-12].由于在不同種類的生物質(zhì)中，木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間的連接型式和鍵型存在較大差異，因此，DES對不同種類生物質(zhì)的溶解力和組分提取條件的選擇性也不同[10,13].特別地，當DES中氫供受體的摩爾配比改變時，也會對同種生物質(zhì)處理效果產(chǎn)生不同的影響，因此在前期的實驗研究基礎(chǔ)上，本研究通過調(diào)控DES中氫供受體的摩爾比來研究DES對麥草生物質(zhì)的選擇性溶解，以及對分離制備木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

麥草，產(chǎn)自美國華盛頓州東南地帶，風干，粉碎，篩分，留取20～80目的部分，常溫密封保存.麥草原料的化學成分分析按照參考文獻[14,15]進行，其主要成分的百分含量如表1所示.

表1 麥草生物質(zhì)的化學組成(%,干基)

1.2 實驗方法

1.2.1 DES的配制

分別將氫受供體氯化膽堿和乳酸按照摩爾比1∶2、1∶5、1∶10進行混合，將混合液置于60 ℃的烘箱中充分反應(yīng)2 h后，直至呈現(xiàn)透明均一的液體，取出冷卻后密封，置于干燥箱中備用.因氯化膽堿具有較強的吸水性，故使用前將其置于60 ℃烘箱中連續(xù)干燥48 h.

1.2.2 麥草生物質(zhì)的DES處理實驗

按照固/液質(zhì)量比1∶10進行麥草和DES的雙相混合，密封后置于烘箱中150 ℃下反應(yīng)6 h.反應(yīng)完成后冷卻，采用真空抽濾對混合液進行兩相分離，并用無水乙醇洗滌濾渣3～5次至濾液清亮.收集固體殘渣(SR)，烘干后密封保存.同時，合并所有濾液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將無水乙醇除去后，將濃縮的濾液緩慢攪拌倒入2 L去離子水中，隨后木質(zhì)素析出、沉淀.將沉析出的木質(zhì)素在高速冷凍離心機(5 000 r/min,4 ℃)上進行固/液分離，并使用無水乙醇/水(1∶9,v/v)洗滌3～5次，以確保DES無殘留.將離心得到的固體木質(zhì)素在-26 ℃的條件下冷凍，經(jīng)真空冷凍干燥后即可得到DES-木質(zhì)素(DES-lignin,DESL).收集離心后的上清液，濃縮后得到的DES混合物(SD)可循環(huán)使用.麥草原料的DES處理實驗具體流程如圖1所示.

圖1 麥草生物質(zhì)經(jīng)DES處理的組分分級流程圖

1.3 分析方法

木質(zhì)素的純度通過測定木質(zhì)素中酸溶與酸不溶木質(zhì)素的含量來計算，測定方法參照參考文獻[14]進行.通過木質(zhì)素質(zhì)量衡量，由公式(1)和(2)分別計算得到木質(zhì)素質(zhì)量百分數(shù)和木質(zhì)素得率(yield)，木質(zhì)素純度(purity)按照公式(3)進行計算.木質(zhì)素中芳基醚鍵和單體含量采用硫代硫酸法測定[13]，溶解后的木質(zhì)素樣品在美國Agilent 6890-5875 GC-MS聯(lián)合GC-FID檢測器(Cap Restek12224 XTI-5,30 m × 0.25 mm)上進行，氦氣為載氣.運行程序為：初始溫度100 ℃下保持3 min，以升溫速率20 ℃·min-1升溫至280 ℃，進口溫度250 ℃，電離模式70 ev.木質(zhì)素分子量測定采用凝膠滲透色譜(GPC)依據(jù)參考文獻中測定與計算方法進行[13].DESL的微觀形貌表征在Quanta SEM (美國，F(xiàn)EI)上進行，根據(jù)SEM圖中相對標尺計算統(tǒng)計納米粒徑分布.

100%

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 DES配比對木質(zhì)素溶出的影響

麥草生物質(zhì)精煉經(jīng)DES處理后分離得到木質(zhì)素(DESL)、富含纖維素組分的固體殘余物(SR)和DES混合物(SD).從圖2中三種產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)分布可以看出，麥草經(jīng)DES在150 ℃處理6 h后，隨著DES配比的變化，DESL的組分含量占比從21.70%增加到23.07%，但是，固體殘余物的得率比較平穩(wěn)，基本上均在45%左右.從以上實驗結(jié)果看出，麥草生物質(zhì)在DES中的溶解度受控于處理溫度和反應(yīng)時間.

圖2 DES配比變化對麥草產(chǎn)物DESL、SR和SD以及DESL的得率和純度的影響

當DES中氯化膽堿和乳酸的摩爾比從1∶2增加至1∶10時，分離所得的DESL的得率逐漸增加，從91.06%提高到96.85%，但其純度從90.78%降低至77.91%，使得木質(zhì)素實際上的去除率從82.67%降低至75.46%.由此可見，DES中氫供體乳酸的摩爾量對木質(zhì)素的純度和得率有著重要影響.當DES中氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1∶2時，分離制備出的木質(zhì)素具有相對較高的純度，并且麥草中木質(zhì)素的去除率也相對較高，這表明此配比下DES對木質(zhì)素具有較優(yōu)的溶解選擇性，這與相關(guān)文獻中研究結(jié)果相一致[9].

麥草在DES煉制處理過程中，氫鍵豐富的DES體系與天然高分子發(fā)生交互反應(yīng)，隨著高分子聚合物間連接鍵的斷裂，大量半纖維素發(fā)生水解反應(yīng)進行降解[16].同時，木質(zhì)素分子伴隨與LCC間連接醚鍵的斷裂而逐步溶解于DES體系，麥草的組織結(jié)構(gòu)開始發(fā)生坍塌.因此，麥草經(jīng)DES處理后，主要化學組成——纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量發(fā)生顯著變化.正如表2中SR各組分含量所示，纖維素組分占比由麥草原料中的45%提升至75%以上；同時，木質(zhì)素和半纖維素含量下降顯著，經(jīng)DES處理后木質(zhì)素和半纖維素的去除率均可達70%以上，這與前期研究結(jié)果和文獻報道相吻合[13,16].因此，在生物質(zhì)精煉和制漿造紙生產(chǎn)過程中，DES能夠溶解生物質(zhì)中大量的木質(zhì)素和半纖維素組分，其脫木質(zhì)素效率遠高于生物質(zhì)稀酸預(yù)處理的效果[17]，較傳統(tǒng)方法中稀酸、稀堿及有機溶劑法的使用，具有操作簡便、環(huán)境友好、高效能的優(yōu)勢，DES作為造紙新溶劑有望使造紙業(yè)能耗降低40%[18].因此，DES應(yīng)用于生物質(zhì)精煉和制漿造紙領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展空間和良好的應(yīng)用前景.

表2 麥草固體殘余物(SR)的化學組成(%)

2.2 DESL的特征結(jié)構(gòu)

作為典型的草本類生物質(zhì)，麥草的天然木質(zhì)素中含有較高的β-O-4醚鍵和相對豐富的香豆酸和阿魏酸，這些酸以不穩(wěn)定的醚鍵和酯鍵型式連接于木質(zhì)素和半纖維素間[19].DES與生物質(zhì)天然高分子發(fā)生氫鍵交互作用時，這些不穩(wěn)定的醚鍵和酯鍵連接鍵因鍵合作用發(fā)生斷裂，從而斷裂后的木質(zhì)素碎片溶解于DES體系中[13].

將DESL中愈創(chuàng)木基(G型)、紫丁香基(S)和對羥基苯基(H型)結(jié)構(gòu)單體與β-O-4醚鍵含量如表3所示.從表3可以看出，分離制備的DESL結(jié)構(gòu)中醚鍵含量極低，相對于麥草原料中醚鍵含量的226.8 mg·g-1來說，DESL分子結(jié)構(gòu)上的芳基醚鍵幾乎全部斷裂，G、S和H型結(jié)構(gòu)單體也分別從麥草原料中含量的119.8 mg·g-1、69.7 mg·g-1和37.2 mg·g-1顯著減少至1.23 mg·g-1、1.15 mg·g-1和0.6 mg·g-1.由此可知，在反應(yīng)溫度150 ℃處理后，DESL分子結(jié)構(gòu)上幾乎不存在β-O-4醚鍵連接鍵，并隨著DES中氫供體乳酸摩爾量的增加，木質(zhì)素分子構(gòu)型中未檢測到G和S型單體，可見G和S型結(jié)構(gòu)單元在反應(yīng)過程中發(fā)生了分子解構(gòu)反應(yīng).特別地，在DES摩爾比為1∶2時，DESL中H和G型結(jié)構(gòu)單體分別來源于對香豆酸和阿魏酸.從以上研究結(jié)果中我們發(fā)現(xiàn)，不僅DES反應(yīng)溫度對木質(zhì)素的得率和性能有重要影響[13]，同時，改變DES中氫受體和氫供體的摩爾比對分離的木質(zhì)素化學結(jié)構(gòu)和特征連接鍵也具有重要影響.

表3 DESL中3種結(jié)構(gòu)單體與醚鍵含量(mg·g-1)

2.3 DESL的相對分子量分布

前期研究顯示[13,20]，經(jīng)過DES處理從麥草生物質(zhì)中提取分離的DESL具有相對較低的分子量，且分布均勻.并且，反應(yīng)溫度對木質(zhì)素的相對分子量分布具有顯著的影響，即分離的DESL相對分子量隨反應(yīng)溫度的增加而降低，這似乎與其分子結(jié)構(gòu)上醚鍵連接鍵的斷裂程度密切相關(guān).

除此之外，DES的配比對分離的DESL相對分子量分布也具有一定的影響.從圖3可以看出，隨著DES中氫供體摩爾比由1∶2增加至1∶10，DESL的相對分子量逐漸降低，峰值相對分子量(Mp)由671 g·mol-1降低至630 g·mol-1，重均相對分子量(Mw)由831 g·mol-1降低至762 g·mol-1，這一結(jié)果也正好與2.2節(jié)的DESL中芳基醚鍵含量的變化趨勢相一致.因此，除去外在的反應(yīng)溫度和DES配比等影響因素，決定DESL相對分子量大小的本質(zhì)因數(shù)與其分子結(jié)構(gòu)上醚鍵連接鍵密切相關(guān).

圖3 DESL的相對分子量分布(Mp-峰值,Mw-重均)

2.4 DESL的微觀粒子結(jié)構(gòu)

采用背散射SEM在高倍率下對DESL的微觀形貌進行表征，觀察到木質(zhì)素的表面形態(tài)(a)和統(tǒng)計得到的納米粒子分布(b)如圖4所示.顯而易見，麥草經(jīng)1∶2的DES在150 ℃處理6 h后，分離得到的DESL具有致密的納米粒子球狀結(jié)構(gòu)，且木質(zhì)素納米顆粒較為均一，集中分布在60～100 nm (如圖4所示).

與酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素等相比，DESL具有獨特的性能和結(jié)構(gòu)，即富含高反應(yīng)活性的酚羥基、分子連接鍵中芳基醚鍵斷裂、較低的相對分子量分布、均一的球狀納米顆粒[13,20].Xiao-Jun Shen等[12]將酶解木質(zhì)素進行DES溶解處理后，經(jīng)過再生也可以獲得具有上述性能的納米木質(zhì)素.

因此，將生物質(zhì)原料在合適的溫度條件下進行DES處理，一步法分離制備納米木質(zhì)素并協(xié)同制備高品位纖維素，為后續(xù)的生物燃料和生物基材料提供穩(wěn)定的原料來源，具有廣闊的應(yīng)用前景和技術(shù)經(jīng)濟性.

(a)SEM圖

(b)納米粒子分布圖4 DESL的微觀形貌及其納米粒子分布

3 結(jié)論

(1)本論文借助調(diào)控DES配比來研究木質(zhì)素溶出行為及其物化特性，實驗結(jié)果表明，隨著氫供體乳酸摩爾比增加，麥草生物質(zhì)經(jīng)DES處理后的固體殘余物質(zhì)量均在45%左右，木質(zhì)素的溶出質(zhì)量逐漸升高.然而，木質(zhì)素的純度隨乳酸摩爾比增加而降低，導(dǎo)致生物質(zhì)中實際的木質(zhì)素去除率降低.

(2)麥草生物質(zhì)經(jīng)DES一步法處理后，可直接制備納米木質(zhì)素，在150 ℃和6 h處理條件下得到的木質(zhì)素納米粒子分布在60～100 nm，并具有較低的相對分子量，DESL分子結(jié)構(gòu)上芳基醚鍵幾乎全部斷裂.此外，隨著供氫體乳酸摩爾比的增加，G和S型結(jié)構(gòu)單元發(fā)生解聚反應(yīng).

(3) 麥草生物質(zhì)經(jīng)DES處理后，固體殘渣中纖維素含量高達75%以上，半纖維素含量極少.因此，該生物質(zhì)精煉方法不僅可以優(yōu)先分離制備納米木質(zhì)素，并可獲得后續(xù)高值化轉(zhuǎn)化利用的高品質(zhì)纖維素原料.顯示出深度共熔溶劑在納米木質(zhì)素分離制備領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.