廢膠粉改性瀝青性能研究

李秀清

廢膠粉改性瀝青性能研究

李秀清

（中鐵三局集團(tuán)有限公司安質(zhì)環(huán)保部，山西 太原 030001）

通過廢舊膠粉制備一種可以穩(wěn)定存儲且基本性能優(yōu)異的廢膠粉改性瀝青，分別考察廢舊膠粉外摻摻量、膠粉顆粒粒徑（目數(shù)）、反應(yīng)溫度、改性劑（維他連接劑TOR）用量等因素對橡膠瀝青基本性能的影響，確定最佳改性條件，即40目的膠粉，摻量為20wt%，反應(yīng)溫度為190 ℃，TOR外摻量0.8wt%時(shí)，廢膠粉改性瀝青的高溫性能（軟化點(diǎn)）、低溫性能（5 ℃延度）及彈性恢復(fù)等最優(yōu)，且儲存穩(wěn)定性較佳。

廢膠粉；瀝青；改性；制備工藝

目前，由于瀝青路面承重能力強(qiáng)，行車舒適，成為國道路采用的主要形式[1-3]。但是隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，加速建成的高速公路路面出現(xiàn)許多比如瀝青路面開裂，承重強(qiáng)度降低、路基塌陷，出現(xiàn)坑槽、凍脹等問題，道路功能遭到破壞，路面使用年限降低，致使后期保養(yǎng)修護(hù)道路成本增加[4-5]。因此，研究如何提高瀝青性能是十分必要的。劉兵兵[5]采用丁苯橡膠改性瀝青，SBR最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，使其低溫性能有效改善。馬峰等人[6]發(fā)現(xiàn)，要提高瀝青的低溫抗裂性能，其中采樣在瀝青混合料中加入抗車轍劑和新型橡膠粉效果明顯。另外有學(xué)者改良瀝青后其低溫性能降低，主要采用蒙脫土SBS改性瀝青。

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車保有量每年激增，廢舊輪胎也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，嚴(yán)重制約著經(jīng)濟(jì)的健康發(fā) 展[7]。廢舊膠粉改性瀝青是一種新型道路材料，將其應(yīng)用于橋面排水系統(tǒng)是一次勇敢的嘗試，是對綠色交通的積極響應(yīng)。將橡膠瀝青應(yīng)用于鋪筑橋面鋪裝層排水結(jié)構(gòu)系統(tǒng)乃至瀝青路面上，能有效解決全國大量廢舊輪胎回收處理的壓力。促進(jìn)廢舊輪胎“黑色垃圾”的回收利用，解決廢舊輪胎帶來的環(huán)境和安全問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

采用山西榆次宇通修文瀝青公司70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，性質(zhì)如表1所示。

表1 瀝青的性質(zhì)

測試項(xiàng)目測試值測試方法 針入度（25 ℃ 100 g，5 s）（0.1 mm）48T 0604—2011 5 ℃延度（5cm/min）/cm20.1T 0605—2011 軟化點(diǎn)（環(huán)球法）/℃87.0T 0606—2011 彈性恢復(fù)（25 ℃）/（%）92.7T 0615—2011

1.2 改性瀝青制備工藝

基質(zhì)瀝青在170 ℃加熱到熔融狀態(tài)，升溫至180 ℃， 15 min后將廢膠粉分4次投入瀝青中。然后，將維他連接劑TOR加入膠粉瀝青混合反應(yīng)體系中。保持溫度在一定范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌2 h，得到黑色粘稠液體，即為膠粉改性瀝青反應(yīng)最終產(chǎn)物。

1.3 測試方法

橡膠瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)、180 ℃黏度、彈性恢復(fù)、儲存穩(wěn)定性和耐老化性能的測試分別按T 0604—2000《瀝青針入度試驗(yàn)》、T 0605—1993《瀝青延度試驗(yàn)》、T 0606—2000《瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)（環(huán)球法）》、T 0625—2011《瀝青旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)》、T 0662—2000《瀝青彈性恢復(fù)試驗(yàn)》、T 0661—2011《聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)》和T 0609—2011《瀝青薄膜加熱試驗(yàn)》進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 膠粉外摻含量對改性瀝青性能的影響

不同膠粉外摻量的橡膠瀝青的軟化點(diǎn)、5 ℃延度、針入度、彈性恢復(fù)和180 ℃黏度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著瀝青中膠粉外摻量的增加，膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)、5 ℃延度和彈性恢復(fù)先上升后下降，當(dāng)摻量20wt%時(shí)最大，而針入度的變化趨勢則相反。當(dāng)摻量低于20wt%時(shí)，膠粉顆粒數(shù)目相對較少，膠粉分散、溶脹會不充分，對基質(zhì)瀝青的改性并不充分；隨著膠粉的摻量的增加，膠粉分散于瀝青中，增強(qiáng)了瀝青與膠粉三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)作用，溶脹充分，使體系的整體強(qiáng)度得到改善，改性所用的橡膠顆粒是改性后瀝青的彈性特性改善的關(guān)鍵。高溫使膠粉分散、發(fā)生降解，膠粉中的炭黑等物質(zhì)吸附其中的游離蠟，其對瀝青、對溫度的感知性能有影響，瀝青的低溫抗裂性能提高。隨著摻量繼續(xù)增加，超過20wt%時(shí)，膠粉顆粒的數(shù)量過多，膠粉易于團(tuán)聚，不利于在瀝青介質(zhì)中分散，使交聯(lián)作用得以削弱，使瀝青中膠粉顆粒難以形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，使彈性恢復(fù)降低，軟化點(diǎn)、5 ℃延度逐漸降低，180 ℃黏度增速變平緩，針入度逐漸回升。

圖1 外摻膠粉摻量不同對膠粉改性瀝青性能影響

綜上所述，外摻膠粉摻量為20wt%時(shí)，膠粉改性瀝青的高溫性能、低溫性能及彈性恢復(fù)等較好。

2.2 膠粉顆粒粒徑對改性瀝青性能的影響

外摻不同目數(shù)膠粉的橡膠瀝青的軟化點(diǎn)、5 ℃延度、針入度、彈性恢復(fù)和180 ℃黏度試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 外摻不同目數(shù)膠粉摻量對膠粉改性瀝青性能影響

隨著外摻膠粉目數(shù)的提升，廢舊橡膠改性瀝青的軟化點(diǎn)、180 ℃黏度、彈性恢復(fù)均先增大后減小，5 ℃延度不斷增加。在橡膠瀝青的針入度相比基質(zhì)瀝青先衰減后呈現(xiàn)遞增趨勢。當(dāng)目數(shù)小于40目時(shí)，在摻量一定（20wt%）的情況下，膠粉顆粒粒徑較大，則顆粒相對較少，基質(zhì)瀝青的改性效果不明顯；隨著膠粉粒徑減?。繑?shù)增大），膠粉顆粒在瀝青中分散程度好，增加了混合物料的整體強(qiáng)度和穩(wěn)定性，軟化點(diǎn)、180 ℃黏度增加，而針入度降低，瀝青改性后的高溫性能提高。當(dāng)顆粒大于40目時(shí)，表面能逐漸增大不利于顆粒分散，瀝青內(nèi)膠粉顆粒的分散程度受到影響。此外，比表面積不斷增大，使膠粉更易于進(jìn)一步發(fā)生脫硫和降解，影響瀝青和膠粉顆粒間交聯(lián)作用，體系穩(wěn)定性降低。膠粉改性后的瀝青在180 ℃高溫條件下發(fā)生分散、溶脹，提高其低溫抗裂性能，因此5 ℃延度呈現(xiàn)增長的趨勢。

橡膠顆粒分散在瀝青中，能調(diào)節(jié)整個(gè)體系的彈性，隨著外摻膠粉目數(shù)的提升，橡膠顆粒使瀝青體系的彈性恢復(fù)提高。當(dāng)瀝青中摻入的膠粉顆粒粒徑減?。繑?shù)增加）到一定程度時(shí)，彈性恢復(fù)逐漸下降，原因是小顆粒的膠粉更易于進(jìn)一步發(fā)生脫硫和降解。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，膠粉顆粒粒徑較小，比表面積成指數(shù)倍增加，反應(yīng)速度急劇加快，改性過程本身是放熱過程，再加上外部的加熱，導(dǎo)致體系的溫度增長得飛快，而當(dāng)體系溫度大于200 ℃以后，膠粉粒的脫硫和降解作用顯著加劇，促使膠粉顆粒失去部分彈性性能和穩(wěn)定性，不利于廢膠粉改性瀝青的性能提升。

綜上所述，考慮到經(jīng)濟(jì)性，當(dāng)瀝青外摻膠粉顆粒為40目時(shí)，廢舊膠粉改性的瀝青高、低溫性能及彈性恢復(fù)等效果較好。在實(shí)際工程中，應(yīng)綜合考慮瀝青路面性能和經(jīng)濟(jì)性來選擇膠粉顆粒的目數(shù)。

2.3 反應(yīng)溫度對改性瀝青性能的影響

廢舊膠粉改性瀝青在不同剪切溫度條件下的性能變化曲線如圖3所示。隨著改性溫度的上升，其軟化點(diǎn)、180 ℃黏度和彈性恢復(fù)均先上升后下降，而膠粉改性瀝青體系的針入度隨溫度的升高呈現(xiàn)相反趨勢。當(dāng)溫度較低時(shí)，由于膠粉的表面活性和瀝青的流動(dòng)性相對較差，導(dǎo)致膠粉的溶脹不充分；溫度升高，膠粉顆粒的活性增大，迅速溶脹體積增大，瀝青的流動(dòng)性也加快，存在于瀝青分子間、瀝青分子和橡膠分子聚合物間，由于內(nèi)部過量的硫化劑而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的整體強(qiáng)度提高，同時(shí)完全發(fā)揮了橡膠顆粒的彈性特性。表現(xiàn)為膠粉瀝青混合體系軟化點(diǎn)、180 ℃黏度和彈性恢復(fù)呈現(xiàn)上升趨勢，針入度則降低。當(dāng)體系反應(yīng)溫度過高（超過210 ℃），交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的中的C—S化學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂，膠粉脫硫，分子聚合物的碳碳主鏈也可能發(fā)生斷裂，而發(fā)生降解反應(yīng)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞。因此，過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致體系軟化點(diǎn)、180 ℃黏度和彈性恢復(fù)降低，針入度提高。在高溫分散條件下，膠粉發(fā)生溶脹作用的同時(shí)也降低瀝青的感溫特性，提升瀝青的柔韌性，從而提高其低溫抗裂性能，因此5 ℃延度呈現(xiàn)增長的趨勢。

圖3 剪切溫度對膠粉改性瀝青的性能影響

此外，當(dāng)不斷升高溫度，針入度表現(xiàn)出極強(qiáng)的離散性，說明膠粉粒的脫硫和降解作用顯著極度加聚，過度脫硫、降解作用會促使膠粉顆粒失去部分彈性性能和穩(wěn)定性，這對廢膠粉改性瀝青的性能提升是不利的。

綜上所述，膠粉改性瀝青的反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，其軟化點(diǎn)、180 ℃黏度、5 ℃延度及彈性恢復(fù)等性能較好。

2.4 維他連接劑TOR摻量對改性瀝青性能的影響

在TOR外摻摻量不同的條件下，廢舊膠粉改性瀝青的性能變化規(guī)律如圖4所示。隨著TOR外摻摻量的增加，膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)、5 ℃延度、彈性恢復(fù)均先增加后降低，180 ℃黏度逐漸增加，而膠粉改性瀝青體系的針入度隨TOR外摻摻量的升高呈現(xiàn)先下降后變緩變化規(guī)律。

摻入TOR后，橡膠瀝青體系的軟化點(diǎn)進(jìn)一步提升，針入度有所降低，說明維他連接劑使橡膠瀝青體系的高溫性能有了進(jìn)一步的提升，可能是由于TOR的化學(xué)交聯(lián)作用使瀝青與膠粉間通過化學(xué)鍵交聯(lián)成更大的網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)，使二者間結(jié)合更加緊密，使流動(dòng)的阻力加大，體系分子流動(dòng)性越差，增加了體系的黏度，提高了體系的抗變形能力，提升了體系的稠度，膠粉的高彈性能得以充分發(fā)揮，因此提高了體系的抗疲勞能力和抗反射裂縫性能，導(dǎo)致體系針入度降低，橡膠瀝青體系的彈性恢復(fù)提升，180 ℃黏度不斷提升。普通膠粉改性瀝青后5 ℃延度得以改善，一方面因?yàn)闉r青與廢膠粉間的模量差距較大，會產(chǎn)生高水平的應(yīng)力集中，另一方面是因?yàn)榫S他連接劑與瀝青、膠粉之間具有良好的相容性，其作為良好的媒介使得瀝青與膠粉間能更好的融合，一定程度上對體系的低溫延度有所改善。隨著TOR的摻入增加，橡膠瀝青體系的軟化點(diǎn)、5 ℃延度、彈性恢復(fù)的提升逐漸放緩，甚至有所降低，針入度降低程度逐漸變緩，當(dāng)維他連接劑外摻量為8%以上，體系的軟化點(diǎn)、5 ℃延度、彈性恢復(fù)的變化不太明顯，基本維持在誤差范圍之內(nèi)。分析原因，可能是維他連接劑對于瀝青與膠粉間硫的化學(xué)交聯(lián)作用已達(dá)飽和，繼續(xù)增大摻量不會進(jìn)一步提升橡膠瀝青的性能，甚至?xí)a(chǎn)生消極的影響。

圖4 不同TOR外摻摻量對膠粉改性瀝青的性能影響

維他連接劑TOR從本質(zhì)上說是一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)的環(huán)辛烯聚合物，如圖5所示，由線性分子與環(huán)狀大分子組成，二者相互纏繞。TOR的雙鍵結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，能將橡膠屑表面的硫與瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)中的硫交聯(lián)起來形成大環(huán)狀和直鏈狀聚合物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于TOR在瀝青與膠粉間引入了化學(xué)鍵（遠(yuǎn)強(qiáng)于分子間的范德華力），使二者結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而改善了存儲穩(wěn)定性，也使得膠粉改性瀝青的基本性能有了進(jìn)一步提高。

圖5 TOR的合成路徑和分子結(jié)構(gòu)圖

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果易知，當(dāng)維他連接劑TOR外摻摻量為0.8wt%時(shí)，橡膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)、180 ℃黏度、5 ℃延度及彈性恢復(fù)等較佳。

3 儲存穩(wěn)定性

廢膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性是其能否在國內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。由于廢舊膠粉與瀝青的密度差異（膠粉密度＞基質(zhì)瀝青密度），二者混合體系會傾向于發(fā)生“輕者上浮，重者下沉”的離析現(xiàn)象，為保證橡膠瀝青的使用性能，通常都是現(xiàn)制備現(xiàn)使用，并且不對橡膠瀝青進(jìn)行熱儲存，此外在生產(chǎn)、運(yùn)輸過程中，必須保持不斷攪拌，以防止橡膠瀝青分層離析。本項(xiàng)目組通過使用離析試驗(yàn)（試管法），對自制廢膠粉改性瀝青試管上下的1/3處的軟化點(diǎn)進(jìn)行檢測，并將其上、下軟化點(diǎn)的差值作為評價(jià)最終廢膠粉改性瀝青儲存穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 外摻不同摻量維他連接劑TOR的橡膠瀝青軟化點(diǎn)差結(jié)果圖

由圖6可知，摻入TOR之后，試管上下1/3的軟化點(diǎn)數(shù)值差值逐步表現(xiàn)為下降的變化趨勢，說明TOR增強(qiáng)了瀝青和廢橡膠顆粒間的結(jié)合，很大程度地改善了廢膠粉改性瀝青體系的存儲穩(wěn)定性。分析其原因，主要是因?yàn)門OR在瀝青與膠粉間引入化學(xué)鍵，增進(jìn)了瀝青和橡膠粉間的相互作用。而且TOR的摻入，使膠粉粒子的溶脹反應(yīng)更加充分，大大減小了體系發(fā)生分層的可能性。

4 老化性能

廢膠粉改性瀝青進(jìn)行薄膜加熱試驗(yàn)，分別將不同TOR摻量的廢膠粉改性瀝青在163 ℃溫度條件下加熱5 h，而后測量薄膜加熱后試樣的針入度和低溫延度得到的數(shù)值，加熱后試樣的針入度數(shù)值除以未加熱前的原試樣的針入度得到殘留物針入度比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 外摻不同摻量維他連接劑TOR對膠粉改性瀝青薄膜加熱前后針入度比結(jié)果圖

圖8 不同摻量維他連接劑TOR對膠粉改性瀝青薄膜加熱后殘留物延度結(jié)果圖

由圖7、圖8看出，TOR的摻入為0.4wt%時(shí)，廢膠粉改性瀝青的抗老化性能有所減弱，隨著TOR摻量的逐漸增多，體系的耐老化性能也逐步增強(qiáng)。當(dāng)TOR摻量超過0.8wt%時(shí)，廢膠粉改性瀝青體系的抗老化性能已經(jīng)強(qiáng)過未外摻TOR的橡膠瀝青體系，并且耐老化性能隨著TOR摻量的增多而趨于平緩。對于未外摻TOR的普通橡膠瀝青來說，因?yàn)槔匣瘻囟认鄬Σ桓撸?63 ℃），廢舊橡粉的溶脹、脫硫作用程度都是小幅度地進(jìn)行，而摻加TOR之后，因?yàn)門OR能促進(jìn)瀝青與橡膠粉間的反應(yīng)，一定程度上促進(jìn)了廢膠粉的脫硫反應(yīng)，因此，橡膠瀝青體系由于TOR的摻加而出現(xiàn)耐老化性能衰減的現(xiàn)象，但隨著TOR摻量的不斷增加，瀝青與廢膠粉間的交聯(lián)作用逐漸加強(qiáng)，因而促使橡膠瀝青體系的耐老化性能得到逐步提升，而后趨于平緩。

5 結(jié)論

外摻一定量膠粉能夠使瀝青的軟化點(diǎn)、黏度有所提升，一定程度上也能增加瀝青的低溫延度，從而改善瀝青路面的耐高溫性能、抗高溫變形能力以及路面的低溫抗裂性能；廢膠粉改性后，其彈性恢復(fù)能力提高，減輕瀝青路面在高荷載作用下可能發(fā)生的變形。

試驗(yàn)研究表明：40目的膠粉，摻量為20wt%，TOR外摻摻量為0.8wt%，反應(yīng)溫度為190 ℃時(shí)，廢膠粉改性瀝青的高、低溫性能及彈性恢復(fù)等性能最好，且儲存穩(wěn)定性較佳，180 ℃黏度提升不明顯，沒有降低施工和易性，增加施工 難度。

外摻膠粉改性瀝青是一個(gè)“先分散混溶，后反應(yīng)”的過程。膠粉摻量和顆粒粒徑（目數(shù)）影響其在瀝青中的分散，這是影響改性瀝青基本性能的關(guān)鍵。膠粉摻量和目數(shù)增大，改性瀝青的基本性能增強(qiáng)，但考慮到經(jīng)濟(jì)性，在實(shí)際工程中應(yīng)合理選擇膠粉的目數(shù)。

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U414

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.22.005

2095－6835（2020）22－0012－04

李秀清（1972—），女，本科，高級工程師，主要從事環(huán)境保護(hù)、職業(yè)安全健康、工程質(zhì)量等方面研究。

〔編輯：王霞〕