微波消解–電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鎢礦石中鎢

魯忍

(中陜核工業(yè)集團(tuán)綜合分析測(cè)試有限公司，西安 710025)

鎢是稀有金屬，也是重要的戰(zhàn)略物資，具有高熔點(diǎn)、高硬度和堅(jiān)韌的特性，在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。中國(guó)是世界鎢資源最豐富的國(guó)家，占世界總儲(chǔ)量的65%，產(chǎn)量及出口量均居世界第一，快速準(zhǔn)確測(cè)定鎢及其伴生礦物中鎢對(duì)礦床遠(yuǎn)景及綜合利用具有重要意義，對(duì)鎢礦石冶煉過(guò)程中的質(zhì)量和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均起著至關(guān)重要的作用。目前鎢的測(cè)定方法主要有紫外分光光度法［1–5］、X 射線熒光光譜法［6–7］及電感耦合等離子體光譜法等［8–12］。其中電感耦合等離子體光譜法具有靈敏度較高、基體效應(yīng)較低、線性范圍較寬、精密度高等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。

在自然界中鎢主要以鎢酸鹽形式存在，主要礦物有黑鎢礦(鎢鐵錳礦)及白鎢礦(鎢酸鈣礦)，鎢礦石難以完全溶解于無(wú)機(jī)酸，且易析出鎢酸沉淀，通常采用堿熔融法進(jìn)行消解，該方法存在操作步驟繁瑣、污染嚴(yán)重、成本較高等問(wèn)題。微波消解利用高壓、密閉體系和微波快速加熱消解樣品，具有分解樣品完全、快速、試劑消耗少、空白值低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)［13–15］，然而目前以堿性溶液微波消解鎢礦石樣品的方法還未見報(bào)道。筆者采用氫氧化鈉堿性溶液對(duì)鎢礦石樣品進(jìn)行微波消解，用鹽酸中和消解液，加入適量酒石酸，有效抑制鎢酸沉淀，建立了微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎢礦石中鎢的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，效率高，成本低，綠色環(huán)保，適用于鎢礦石中鎢的快速測(cè)定，值得推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：6300 series 型，美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

微波消解儀：ETHOS UP 型，意大利麥爾斯通公司；

分析天平：BSA124S–CW 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg／L，編號(hào)GNM–SW–002–2013，介質(zhì)為0.01 mol／L 氫氧化鈉溶液，北京有色金屬研究院；

過(guò)氧化氫：分析純，西隴化工股份有限公司；

氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

酒石酸：分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限 公司；

氫氧化鈉、氫氧化鉀：優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氬氣：純度大于99.999%，陜西沁藍(lán)化工科技有限公司；

鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07240 和GBW 07241，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.14%和0.22%，北京龍?zhí)祉w略科技有限公司；

鉬礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 07238，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%，北京譜朋科技有限公司；

只有在全面地了解我國(guó)心血管健康狀況、疾病嚴(yán)重程度和流行現(xiàn)況的同時(shí)，評(píng)價(jià)我國(guó)的心血管疾病防控狀況。CHI對(duì)于政府職能部門能很好的完善慢性保障政策，提高居民整體健康素養(yǎng)水平；在疾控系統(tǒng)可強(qiáng)化一級(jí)預(yù)防，提高疾病知曉率，并完善慢病監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)以及危險(xiǎn)因素的宣教與干預(yù)；對(duì)于臨床工作，可完善醫(yī)院防治體系建設(shè)，提高心血管疾病救治能力，并嚴(yán)格質(zhì)量管理；更重要的是立足于基層醫(yī)療，提高基層醫(yī)生的數(shù)量與診療水平，完善基本藥物和檢測(cè)設(shè)備的配備，同時(shí)提升基層全科醫(yī)生的數(shù)量。

鉬礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 07239，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，武漢睿辰標(biāo)物科技有限公司；

鎢鉍礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 07284，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.66%，北京龍?zhí)祉w略科技有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 150 W；輔助氣：氬氣，流量為0.7 mL／min；霧化氣：氬氣，壓力為0.35 MPa；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：50 r／min；觀測(cè)高度：15 mm；積分時(shí)間：長(zhǎng)波段8 s，短波段5 s；清洗時(shí)間：15 s；分析譜線：207.911 nm。

1.3 溶液配制

氫氧化鈉溶液：500 g／L，稱取50 g 氫氧化鈉于100 mL 塑料燒杯中，加入水溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻；

氫氧化鉀溶液：500 g／L，稱取50 g 氫氧化鉀于100 mL 塑料燒杯中，加入水溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻；

系列鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0，0.5，2.5，5.0，10，25 mL，置于6 只50 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鎢的質(zhì)量濃度均分別為0，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0 mg／L 的系列鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品于(105±3)℃烘箱中干燥2 h，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入2 mL 氫氧化鈉溶液，放置過(guò)夜。按照表1 微波消解條件進(jìn)行消解，消解完畢后，加入1.5 mL 鹽酸、1 mL酒石酸，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表1 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解試劑選擇

以GBW 07240，GBW 07241，GBW 07239，GBW 07238，GBW 07284 為研究對(duì)象，分別考察2 mL 氫氧化鈉溶液（Ⅰ）、2 mL 氫氧化鉀溶液（Ⅱ）、2 mL 氫氧化鈉溶液–0.5 mL 過(guò)氧化氫（Ⅲ）、2 mL 硝酸–2 mL 氫氟酸–0.5 mL 過(guò)氧化氫（Ⅳ）及2 mL 硝酸–2 mL 氫氟酸–1 mL 鹽酸（Ⅴ）5 種消解試劑對(duì)樣品的消解效果，結(jié)果見表2。由表2可知，（Ⅰ），（Ⅱ）與（Ⅲ） 3 種消解方式測(cè)定值與推薦值基本一致，（Ⅳ）與（Ⅴ）消解方式測(cè)定值偏低，特別是高鎢含量樣品的測(cè)定值更低?？紤]到試劑成本，最終選用質(zhì)量濃度為500 g／L 的氫氧化鈉溶液作為消解試劑。

表2 不同消解試劑試驗(yàn)結(jié)果 %

2.2 氫氧化鈉溶液用量選擇

選擇GBW 07284 標(biāo)準(zhǔn)樣品(鎢含量為3.66%)為研究對(duì)象，分別考察0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL濃度為500 g／L 氫氧化鈉溶液的消解效果，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，當(dāng)氫氧化鈉溶液用量小于2.0 mL(氫氧化鈉絕對(duì)量為1 g)時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，且隨著氫氧化鈉溶液用量的增加，測(cè)定值逐漸增大；當(dāng)氫氧化鈉用量達(dá)到2.0 mL 以后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，且測(cè)定值與推薦值基本一致，表明樣品消解完全。故選擇氫氧化鈉溶液用量為2 mL。

圖1 不同氫氧化鈉溶液用量時(shí)鉛含量測(cè)定結(jié)果

2.3 鹽酸用量選擇

樣品經(jīng)堿性溶液微波消解后，由于消解液堿性過(guò)強(qiáng)，不利于直接測(cè)定，需要加入鹽酸進(jìn)行中和。在消解液中分別加入0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL 鹽酸，定容于50 mL 容量瓶中，考察不同鹽酸用量對(duì)溶液pH 的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同鹽酸用量時(shí)的溶液pH

由圖2可以看出，當(dāng)鹽酸用量不大于1.5 mL時(shí)，溶液呈弱堿性，當(dāng)鹽酸用量大于1.5 mL 時(shí)，溶液呈酸性?？紤]到鎢在酸性條件下易形成鎢酸沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故選鹽酸用量為1.5 mL，此時(shí)待測(cè)溶液呈弱堿性，與標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度基本一致。

2.4 酒石酸用量選擇

鎢在酸性條件下易形成鎢酸沉淀，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，在用鹽酸中和時(shí)加入適量酒石酸絡(luò)合劑，與鎢生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可抑制鎢酸沉淀生成。選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW0 7284 為待測(cè)樣品，在用鹽酸中和時(shí)分別加入50，75，100，125，150 mg 酒石酸，靜置一天后測(cè)定，考察不同酒石酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，當(dāng)酒石酸用量為100 mg 時(shí)，測(cè)定結(jié)果與推薦值基本一致，故選用酒石酸用量為100 mg。

圖3 不同酒石酸用量時(shí)鉛含量測(cè)定結(jié)果

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對(duì)系列鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以鎢的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，鎢的質(zhì)量濃度在0～50 mg／L 范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度線性關(guān)系良好，線性方程為y=257.34x–1.008 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

在1.2 儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定11 個(gè)空白樣品溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，檢出限為0.002 4%。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

按1.4 實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)鎢礦石、鎢鉬礦石及鎢鉍礦石5 個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定7次，并與傳統(tǒng)過(guò)氧化鈉熔融制樣–分光光度法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表3。由表3 可知，本方法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值基本一致，且優(yōu)于傳統(tǒng)過(guò)氧化鈉熔融制樣–分光光度法測(cè)定結(jié)果，7次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%～3.07%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測(cè)定要求。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用氫氧化鈉堿性溶液對(duì)鎢礦石樣品進(jìn)行微波消解，建立了電感耦合等離子光譜測(cè)定鎢礦石中鎢的方法。考察了消解試劑的影響，優(yōu)化了消解試劑、中和試劑用量等條件，用所建方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，精密度及準(zhǔn)確度均達(dá)到檢測(cè)要求。相比過(guò)氧化鈉熔融制樣法，堿性溶液消解法避免了繁瑣的堿熔前處理步驟。該方法效率高，成本低，綠色環(huán)保，適用于各類鎢礦石中鎢的快速檢測(cè)。