振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性的影響

賀元驊， 郭 君， 王海斌， 陳現(xiàn)濤

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院， 德陽(yáng) 618307)

近幾年，由于鋰離子電池具有充電速度快、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。然而鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性較差，在過(guò)充、過(guò)熱和撞擊等濫用條件下會(huì)引發(fā)熱失控。目前，大量的鋰離子電池運(yùn)輸主要依靠空運(yùn)與海運(yùn)兩種方式。而民航運(yùn)輸環(huán)境的特殊性：低壓、低溫、干燥且存在顛簸性，以及海洋運(yùn)輸中集裝箱隔熱性差與濕度較高等因素均可能對(duì)運(yùn)輸鋰離子電池造成一定影響。美國(guó)聯(lián)邦航空局(Federal Aviation Administration，F(xiàn)AA)調(diào)查報(bào)告顯示， 自1991年3月20日至2019年8月1日，世界范圍內(nèi)一共發(fā)生了265起涉及鋰離子電池火災(zāi)、冒煙、高溫和爆炸等不安全事件[1]。因此研究運(yùn)輸環(huán)境對(duì)鋰離子電池的影響具有重要意義。

賀元驊等[2-3]發(fā)現(xiàn)在低壓環(huán)境下，隨著鋰離子電池荷電量的增加，熱失控燃爆時(shí)間縮短，最大池體溫度增加。王淮斌等[4]提出當(dāng)環(huán)境壓力從101 kPa降到40 kPa、有效控火時(shí)間從9 min 提高到13 min，可為機(jī)組人員滅火和飛機(jī)安全迫降爭(zhēng)取寶貴時(shí)間。孫強(qiáng)等[5-6]分別在101、30 kPa兩種壓力環(huán)境下進(jìn)行多次鋰離子電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)展實(shí)驗(yàn)，揭示低壓環(huán)境對(duì)熱失控?cái)U(kuò)展的影響規(guī)律與機(jī)理特性。向碩凌等[7]發(fā)現(xiàn)低壓環(huán)境會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)溫度特征，在飛機(jī)巡航高度鋰離子電池基本不存在燃燒爆炸等劇烈行為，使得火災(zāi)高溫危險(xiǎn)性減小。廖麗霞等[8]發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境影響電池充放電性能，原因主要是低溫環(huán)境下電極嵌鋰過(guò)程中存在較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。張歡歡等[9]基于三元和磷酸鐵鋰離子電池在不同溫度下的放電功率特性，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在低溫環(huán)境下的放電功率較常溫有衰減趨勢(shì)。李文華等[10]通過(guò)MATLAB/Simulink建立的電動(dòng)汽車振動(dòng)模型確定了路面和電機(jī)激勵(lì)的雙重作用下鋰離子電池所受到的振動(dòng)應(yīng)力，同時(shí)對(duì)鋰離子電池放電特性失效規(guī)律進(jìn)行可靠性分析。Martin等[11]根據(jù)UN 38.3標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行振動(dòng)測(cè)試，并利用X射線掃描研究振動(dòng)對(duì)電池的影響。解洪嘉等[12]發(fā)現(xiàn)在半密閉環(huán)境中鋰離子電池在熱失控過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生劇毒氣體，其中丙烯醛等有害氣體能夠破壞人體呼吸系統(tǒng)。

綜上所述，針對(duì)民航運(yùn)輸環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э赜绊?，中外學(xué)者已展開(kāi)諸多研究，主要著重關(guān)注低壓與低溫環(huán)境，而對(duì)振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰離子電池的影響相關(guān)研究涉及較少。然而由于發(fā)動(dòng)機(jī)顫振與氣動(dòng)擾流極易造成顛簸，在運(yùn)輸過(guò)程中鋰離子電池長(zhǎng)時(shí)間處于振動(dòng)環(huán)境，因此，現(xiàn)初步探究振動(dòng)條件對(duì)鋰離子電池性能及熱失控危險(xiǎn)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)概況

1.1 實(shí)驗(yàn)選用儀器

1.1.1 動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙

FRC2000動(dòng)壓變溫艙可模擬飛機(jī)運(yùn)行的高空環(huán)境，艙體采用8 mm不銹鋼焊接而成，為保證測(cè)量參數(shù)的精度，變溫艙內(nèi)部放置了一個(gè)尺寸為50 cm×50 cm×80 cm的密閉實(shí)驗(yàn)箱，如圖1(a)所示。

1.1.2 振動(dòng)處理平臺(tái)

使用振動(dòng)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(SW-5000PTFA)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行振動(dòng)處理，振動(dòng)頻率范圍5～5 000 Hz，精密度0.1 Hz，可實(shí)現(xiàn)對(duì)頻率、振幅、振動(dòng)時(shí)間與加速度的精確調(diào)整，如圖1(b)所示。

1.1.3 電壓電阻測(cè)試儀

電池電壓電阻測(cè)試儀(TH2523A)具有良好的性能，保證測(cè)試時(shí)不受測(cè)試線阻抗的影響。電壓測(cè)量精度為0.05%，電阻測(cè)試精度為0.1%，如圖1(c)所示。在鋰離子電池振動(dòng)過(guò)程中，實(shí)時(shí)測(cè)量開(kāi)路電壓與電池內(nèi)阻的變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案及流程

為探究振動(dòng)條件對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性變化的影響，利用自主搭建的測(cè)試平臺(tái)，首先對(duì)鋰離子電池進(jìn)行一定頻率的振動(dòng)處理，再放入實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)利用外部熱源觸發(fā)其熱失控。研究對(duì)象為21700鋰離子電池，其中正極材料為三元材料(NCM)，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4 000 mA·h，電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)均選擇為100%。采用熱流道加熱圈[圖1(d)]引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?，加熱功率?00 W，長(zhǎng)65 mm，內(nèi)徑22 mm，加熱圈加熱可使鋰離子電池受熱更均勻，可有效避免電池受熱不均勻而引生的爆炸行為。使用無(wú)紙記錄儀和K型熱電偶來(lái)測(cè)量電池火焰溫度變化，避免實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池噴射使熱電偶發(fā)生移位，利用耐高溫陶瓷管將熱電偶固定在鋰離子電池正極上方3 cm處。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖2所示，平臺(tái)內(nèi)集成有測(cè)溫儀器，煙氣分析儀與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

圖2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.2 Experimental platform schematic

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前用特制的夾具將鋰離子電池固定在振動(dòng)平臺(tái)，先對(duì)鋰離子電池進(jìn)行振動(dòng)處理。實(shí)驗(yàn)中保持振動(dòng)頻率為20 Hz，振動(dòng)周期3 h，保持Z軸方向振動(dòng)，如圖3所示。振動(dòng)處理過(guò)程中保持振幅、振動(dòng)頻率與方向恒定。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置兩個(gè)工況：工況1是空白實(shí)驗(yàn)，即鋰離子電池未振動(dòng)并對(duì)其進(jìn)行充放處理，再將其加熱至失效；工況2是鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后進(jìn)行小電流容量修復(fù)處理，最后利用外部熱源引發(fā)熱失控。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)時(shí)將加熱源與無(wú)紙記錄儀同步開(kāi)啟，當(dāng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)，立即切斷加熱電源，繼續(xù)采集其他數(shù)據(jù)。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)工況下進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 振動(dòng)方向設(shè)置Fig.3 The setting of vibration direction

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 熱失控各階段實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

如圖4所示，不同工況下鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)均經(jīng)歷穩(wěn)定反應(yīng)、初爆、燃爆、二次燃燒與熄滅冷卻5個(gè)階段。每個(gè)階段均具有鮮明地辨別特征。①穩(wěn)定反應(yīng)階段：隨著外部穩(wěn)定逐漸升高，池體顏色逐漸變紅，由于電池仍保持密封結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生煙氣；②初爆階段：隨著鋰離子電池內(nèi)部氣體的積累，當(dāng)內(nèi)部壓力超過(guò)極限壓力值時(shí)安全閥發(fā)生破裂并釋放出一股白色煙氣；③燃爆階段：電極材料與電解液發(fā)生氧化分解反應(yīng)并產(chǎn)生大量熱量，加速使鋰離子電池發(fā)生失效，熱失控時(shí)將內(nèi)部的高溫物質(zhì)向外噴射，瞬間發(fā)出耀眼白光；④二次燃燒階段：內(nèi)部反應(yīng)生成的可燃?xì)怏w，遇到明火可引發(fā)燃燒[13]，產(chǎn)生穩(wěn)定火焰，該階段火焰擴(kuò)展使得熱失控危險(xiǎn)性大大增加；⑤冷卻階段：該階段電池內(nèi)部的可燃?xì)怏w與材料燃燒耗盡，火焰逐漸減弱至熄滅。

圖4 熱失控過(guò)程的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象Fig.4 Experimental phenomena of thermal runaway process

2.2 火焰溫度變化分析

不同工況下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，如圖5所示，從圖5中明顯地看出，不同的工況下鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)產(chǎn)生的火焰溫度峰值存在差異。經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的火焰溫度峰值分別為819.41、823.28、817.82 ℃，平均溫度為820.17 ℃；而3次空白實(shí)驗(yàn)中，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的火焰溫度峰值分別為935.72、912.21、876.60 ℃，平均溫度為908.18 ℃。通過(guò)振動(dòng)處理后的鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的溫度峰值要低于空白實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的火焰溫度峰值，平均溫度降低88.01 ℃?；鹧鏈囟鹊淖兓砻鹘?jīng)過(guò)振動(dòng)處理后鋰離子電池的火災(zāi)高溫危險(xiǎn)性減弱。

紅色圓點(diǎn)代表工況1產(chǎn)生的火焰溫度峰值；藍(lán)色圓點(diǎn)代表工況2產(chǎn)生的火焰溫度峰值圖5 火焰溫度曲線Fig.5 The curve of flame temperature

2.3 開(kāi)路電壓與電池內(nèi)阻變化分析

在鋰離子電池振動(dòng)過(guò)程中對(duì)開(kāi)路電壓與內(nèi)阻實(shí)時(shí)測(cè)量。如圖6所示，鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)后開(kāi)路電壓基本保持穩(wěn)定，而內(nèi)阻阻值有小幅度上升，該實(shí)驗(yàn)結(jié)論與文獻(xiàn)[14]研究結(jié)果是一致的。由圖6(a)可知，鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后，電池內(nèi)阻由約60 mΩ增加至70 mΩ，變化趨勢(shì)較明顯。鋰離子電池內(nèi)阻包括極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻，極化內(nèi)阻是指電極間進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化所引起的內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻主要是包括電極材料與隔膜的內(nèi)阻。鋰離子電池經(jīng)過(guò)一段時(shí)間持續(xù)振動(dòng)后，隔膜在電解液中的接觸面減小，使得隔膜的浸潤(rùn)度下降，導(dǎo)致電池歐姆內(nèi)阻增大。同時(shí)，受振動(dòng)影響鋰離子電池集流體與活性材料之間的結(jié)合力減小，可能造成兩者之間脫離，多種因素導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻值增大。而圖6(b)中顯示在振動(dòng)作用后開(kāi)路電壓(open circuit voltage, OCV)變化幅度極小，基本保持平穩(wěn)。且該型號(hào)電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)測(cè)試后無(wú)滲漏、無(wú)排氣且無(wú)變形現(xiàn)象發(fā)生。

圖6 內(nèi)阻與開(kāi)路電壓變化曲線Fig.6 The curve of internal resistance and open circuit voltage

2.4 鋰離子電池質(zhì)量損失變化分析

對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)前后分別對(duì)其質(zhì)量(m1與m2)進(jìn)行測(cè)量，前后兩次之差即為質(zhì)量損失(Δm)。由表1可知，相比于工況1，鋰離子電池在工況2中的質(zhì)量損失減少。3次重復(fù)空白實(shí)驗(yàn)中，鋰離子電池發(fā)生熱失控后質(zhì)量損失分別為25.6、24.7、25.0 g，平均值為25.1 g。而鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后發(fā)生熱失控的質(zhì)量損失分別為22.0、22.2、20.9 g，平均值為21.7 g，兩個(gè)工況下質(zhì)量損失平均值相差3.4 g，表明鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理，熱失控過(guò)程中內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)劇烈程度下降，危險(xiǎn)性減弱。鋰離子電池的質(zhì)量損失包括兩方面：①電極材料與電解液受溫度影響發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體向外逸散；②在鋰離子電池發(fā)生熱失控的瞬間，內(nèi)部的高溫物質(zhì)被噴射出來(lái)，使得質(zhì)量進(jìn)一步減小。

表1 鋰離子電池質(zhì)量變化Table 1 The mass changes of lithium-ion battery

2.5 不同工況下電池dV/dQ變化

鋰離子電池經(jīng)過(guò)固定頻率振動(dòng)處理后，采用小電流對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電并記錄充放電參數(shù)，通過(guò)處理數(shù)據(jù)得到dV/dQ曲線。dV/dQ曲線的物理意義表示在某個(gè)容量附近的電壓波動(dòng)。曲線中存在的兩個(gè)特征峰是不同化學(xué)反應(yīng)的“低容量區(qū)”，可直觀反映出活性物質(zhì)在嵌鋰與脫鋰過(guò)程中的相變。特征峰1是由正極和負(fù)極的相變反應(yīng)共同構(gòu)成，以負(fù)極相變反應(yīng)為主；特征峰2主要反映正極材料的相變[15]。通過(guò)分析dV/dQ曲線特征峰的偏移與形狀變化，從而更好了解振動(dòng)條件對(duì)電池內(nèi)部組分的影響。

如圖7所示，鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后dV/dQ曲線中特征峰向高容量方向發(fā)生偏移(向右側(cè)偏移)且特征峰1形狀特征變得更加尖銳。特征峰1發(fā)生偏移、形變的主要原因是負(fù)極的嵌鋰量發(fā)生變化。由于鋰離子電池受到機(jī)械振動(dòng)作用后，鋰離子電池正、負(fù)極片在電解液中的浸潤(rùn)度受到影響，導(dǎo)致電極與電解液的接觸面積發(fā)生變化，使得鋰離子在充電過(guò)程中向負(fù)極轉(zhuǎn)移受阻，負(fù)極的嵌鋰量降低，因此特征峰1的形狀特征變得尖銳。同時(shí)振動(dòng)環(huán)境會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減，同時(shí)嚴(yán)重影響鋰離子電池使用壽命。

圖7 電壓容量微分曲線Fig.7 Voltage capacity differential curve

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)鋰離子電池振動(dòng)處理及利用外部熱源引發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)分析，可得出如下結(jié)論。

(1)鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)后會(huì)影響其性能。振動(dòng)處理后鋰離子電池的開(kāi)路電壓基本保持穩(wěn)定，而電池內(nèi)阻值增加16.7%。振動(dòng)環(huán)境主要對(duì)鋰離子電池隔膜在電解液中的浸潤(rùn)性影響較大，同時(shí)也可能使得電極材料與集流體之間的結(jié)合力下降。表明鋰離子電池制造工藝有待完善，應(yīng)提高電解液對(duì)極片與隔膜的浸潤(rùn)效果，降低電池界面阻抗，進(jìn)一步提高鋰離子電池的一致性與穩(wěn)定性。

(2)受振動(dòng)影響電芯內(nèi)正、負(fù)極片在電解液中的浸潤(rùn)度發(fā)生變化，使得隔膜與電解液的親和性降低，兩者接觸面積減小，嚴(yán)重影響Li+在電極之間穿梭。在充電過(guò)程時(shí)影響Li+向負(fù)極轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致負(fù)極嵌鋰量降低，使得離子導(dǎo)電性減弱，造成容量衰減。

(3)鋰離子電池經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后利用外部熱源觸發(fā)熱失控。相對(duì)空白實(shí)驗(yàn)，鋰離子電池正極處產(chǎn)生的火焰溫度峰值下降9.69%，電池質(zhì)量損失減小13.54%，表明經(jīng)過(guò)振動(dòng)處理后鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)內(nèi)部反應(yīng)劇烈程度明顯降低。

研究振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰離子電池性能及發(fā)生熱失控相關(guān)特性影響，全面掌握振動(dòng)對(duì)鋰離子電池的影響規(guī)律。后續(xù)研究工作可選取多個(gè)振動(dòng)頻率，增加測(cè)試周期，并結(jié)合手套箱與掃描電鏡，深入研究在振動(dòng)作用下鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀變化。