端羥基聚丁二烯合成及其在推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展

袁 嵩，齊永新，呂德斌，胡 盼

（1.海軍裝備部，陜西西安 710025；2.天元（杭州）新材料科技有限公司，浙江杭州 311100；3.天元軍融（遼寧）化工研究所新材料孵化器股份有限公司，遼寧營(yíng)口 115004）

端羥基聚丁二烯（HTPB，簡(jiǎn)稱(chēng)丁羥），是一種以聚丁二烯為主鏈，分子鏈兩端帶羥基的液體聚合物，數(shù)均分子質(zhì)量在1 000～6 000。由于HTPB 大分子鏈中有大量的不飽和雙鍵，因而具有良好的低溫柔性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）小于-75 ℃）。以HTPB 為基體所制備的聚氨酯材料，軟段結(jié)構(gòu)中不含有極性的酯基和醚基，分子間的相互作用較弱，也表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)及機(jī)械性能。其耐水解性、耐低溫性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性能及彈性均優(yōu)于聚酯和聚醚型聚氨酯，因此，HTPB 廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑的黏合劑、電器灌封膠、環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑、膠黏劑、涂料等。本工作對(duì)HTPB 的主要合成方法進(jìn)行了介紹，并對(duì)HTPB 微觀結(jié)構(gòu)與推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行了綜述，以期為HTPB 的研究開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 HTPB 合成方法

HTPB的合成有自由基聚合、陰離子聚合、氧化還原法[1]、端基轉(zhuǎn)化[2]等方法，但能夠工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的只有自由基聚合和陰離子聚合。

1.1 自由基聚合

自由基聚合HTPB 是利用含羥基官能團(tuán)的過(guò)氧化物和偶氮化合物引發(fā)劑受熱分解所產(chǎn)生的自由基引發(fā)丁二烯單體鏈增長(zhǎng)，并生成含羥基的聚丁二烯自由基，然后按雙基偶合終止原理生成端羥基聚丁二烯[3-6]。常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化氫、2，2’-偶氮雙（5-羥基-2-甲基戊腈）、4，4’-偶氮雙（4 氰基戊醇）等。常用的溶劑有無(wú)水乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃等。

雖然自由基聚合方法能合成不同分子質(zhì)量及羥基含量的HTPB，但反應(yīng)中存在以下問(wèn)題：（1）HTPB 的聚合動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究較少，多見(jiàn)于高分子質(zhì)量聚丁二烯動(dòng)力學(xué)的研究；（2）自由基聚合必需加入溶劑使其形成均相，易于散熱，但溶劑量過(guò)大可能引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得聚合物中單官能團(tuán)含量較多，結(jié)構(gòu)較難控制；（3）HTPB 分子質(zhì)量隨聚合溫度升高而降低，但高溫會(huì)使本體黏度增加，導(dǎo)致支化度提高；（4）在反應(yīng)混合物甚至聚合物中有副產(chǎn)物，影響HTPB 的純度和產(chǎn)品的性能。

1.2 陰離子聚合

陰離子聚合技術(shù)具有不終止的特性，因此HTPB產(chǎn)品具有窄分子質(zhì)量分布、均一的分子結(jié)構(gòu)和近于2的官能度，如果在制備過(guò)程中添加不同的親電試劑或引入不同種類(lèi)的官能團(tuán)，還可使其具有不同的特性。因此，陰離子聚合目前已成為HTPB 合成的主要方式，根據(jù)陰離子引發(fā)劑可分為堿金屬-多環(huán)芳烴絡(luò)合物法、雙鹵代烴取代雙鋰法和端基保護(hù)陰離子法。

1.2.1 堿金屬-多環(huán)芳烴絡(luò)合物法 堿金屬-多環(huán)芳烴絡(luò)合物陰離子丁羥膠的合成主要指通過(guò)堿金屬（如Li，Na，K 等）與多環(huán)芳烴（如萘、甲基萘、蒽、菲等）相互作用形成陰離子絡(luò)合物（如萘鋰），它可將電子轉(zhuǎn)移給單體，再通過(guò)偶合形成雙活性端引發(fā)劑，由該引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合，利用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行封端得到HTPB。以萘鋰為引發(fā)劑制備合成的HTPB，其中1，2-丁二烯含量高達(dá)87 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高[7]。楊萬(wàn)泰用平衡移動(dòng)法對(duì)引發(fā)劑進(jìn)行了改進(jìn)，使用苯-四氫呋喃混合溶劑，提高了引發(fā)劑的穩(wěn)定性，取得了一定成果。在此方法中，若想除盡極性溶劑，可能會(huì)引入雜質(zhì)，使引發(fā)劑單端或雙端失活，官能度難以保證。William J D 等[8]以萘鋰為引發(fā)劑合成了1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量為66 %～77 %的HTPB，該方法目前只用于高1，2-結(jié)構(gòu)含量HTPB 的合成，另外所用引發(fā)劑在烴類(lèi)溶劑中不溶，需要極性溶劑如四氫呋喃等，導(dǎo)致官能度不高。

1.2.2 雙鹵代烴取代雙鋰陰離子法 雙鋰陰離子聚合引發(fā)體系制備HTPB 主要包括以下步驟：制備雙鹵代烴取代雙鋰引發(fā)劑；制備鏈端含鋰的活性聚合物；用蓋帽劑鏈終止，再經(jīng)酸洗、精制得到液體聚合物。采用不同的引發(fā)劑及工藝參數(shù)可以得到不同丁二烯結(jié)構(gòu)與性能的HTPB。曹勇等[9]使用雙鋰活性短鏈引發(fā)劑，以極性溶劑（THF）和解締劑為調(diào)節(jié)體系的技術(shù)路線(xiàn)，合成的HTPB 官能度接近2，數(shù)均分子質(zhì)量在2 000～5 000，分子質(zhì)量分布小于1.20，1，4-丁二烯含量大于60 %。由于雙鋰催化劑一般不溶于非極性溶劑，合成高1，4-結(jié)構(gòu)的聚合物受到一定的限制。余曉夢(mèng)等[6]采用一種以非極性烴為溶劑的方法，制備窄相對(duì)分子質(zhì)量分布，較高1，4-結(jié)構(gòu)含量的HTPB。

1.2.3 端基保護(hù)陰離子法 為了解決堿金屬-多環(huán)芳烴陰離子聚合不能在烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行，雙鹵代烴取代雙鋰法封端時(shí)出現(xiàn)假凝膠現(xiàn)象的問(wèn)題，可將雙鋰聚合改為保護(hù)基團(tuán)的單鋰聚，并取得了一定的進(jìn)展。端基保護(hù)的引發(fā)劑在非極性溶劑中溶解度高，可用于制備高1，4-丁二烯含量的HTPB，由于其聚合體系中活性中心濃度小，也可避免假凝膠現(xiàn)象的發(fā)生。

美國(guó)Firestone 輪胎和橡膠公司采用保護(hù)性基團(tuán)法合成了HTPB，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了“單鋰聚合”，有效降低了1，2-丁二烯含量，避免了假凝膠的生成，簡(jiǎn)化了工藝條件。端基保護(hù)基團(tuán)引發(fā)劑有對(duì)鋰苯酚鹽、堿金屬脂肪族及芳香族的縮醛和縮酮，最早由Adel Farhan[10]合成。具有保護(hù)端基的引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)中的C-Li 能適合陰離子型聚合的所有單體聚合，另外在引發(fā)劑另一端的保護(hù)性基團(tuán)O-Li，在適宜條件下，較易發(fā)生水解作用，從而形成1 個(gè)新的端基（如-OH 或-NH2）。目前，國(guó)外對(duì)端基保護(hù)基團(tuán)法的研究比較多，日本曹達(dá)公司、美國(guó)菲力浦公司、通用輪胎公司和FMC 公司等在引發(fā)劑的合成及遙爪聚合物的合成上作了大量的研究工作并申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利[4，5，11-19]。

國(guó)內(nèi)楊萬(wàn)泰等[20]以縮醛基團(tuán)為保護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑，制備及引發(fā)聚合的反應(yīng)，合成了此類(lèi)聚合物。陳繼明等[21]制備的硅烷保護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯聚合反應(yīng)，并以正己烷為溶劑合成了1，4-丁二烯含量大于90 %，分子質(zhì)量分布小于1.05 的HTPB，并系統(tǒng)研究了硅烷保護(hù)基團(tuán)單鋰引發(fā)劑陰離子聚合過(guò)程中引發(fā)劑濃度等對(duì)HTPB 微觀結(jié)構(gòu)的影響。易建軍等[22]將利用硅烷保護(hù)基團(tuán)的單鋰引發(fā)劑引入甲基三氯硅烷偶聯(lián)劑，得到三臂的星型HTPB。

1.3 聚合方法對(duì)HTPB 性能的影響

HTPB 分子質(zhì)量及其分布，微觀結(jié)構(gòu)、官能度等可用不同的聚合方法調(diào)控（見(jiàn)表1）。

2 HTPB 復(fù)合固體推進(jìn)劑

2.1 HTPB 微觀結(jié)構(gòu)和官能度對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

丁羥推進(jìn)劑作為一種固體填料填充的高分子復(fù)合材料，HTPB 的黏彈性質(zhì)、固體填料的體積分?jǐn)?shù)以及黏合劑與固體填料之間的界面黏結(jié)狀況對(duì)其力學(xué)性能有很大影響。而HTPB 在固體推進(jìn)劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖只有10 %～15 %，但卻起著重要作用：一方面，作為高能燃料，與氧化劑反應(yīng)生成CO2和H2O，產(chǎn)生推力；另一方面，可以使金屬添加劑（如鋁粉）、氧化劑（如NH4ClO4）、燃速調(diào)節(jié)劑、鍵合劑等黏接起來(lái)，確保固體藥柱在高溫和低溫下都具有一定的強(qiáng)度。因此，研究HTPB 結(jié)構(gòu)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響十分必要。

HTPB 主鏈由3 種丁二烯異構(gòu)體組成：順式1，4-丁二烯、1，2-丁二烯、反式1，4-丁二烯。當(dāng)HTPB 分子中1，2-丁二烯含量較多，產(chǎn)品的力學(xué)性能降低而Tg升高[23]，對(duì)于無(wú)規(guī)1，2 聚丁二烯，Bahary 曾提出Tg 與1，2-鏈節(jié)含量（v）的關(guān)系式為：Tg=91v-106。還有研究表明考慮到1，2-丁二烯立體結(jié)構(gòu)對(duì)Tg 的影響，提出當(dāng)1，2 鏈節(jié)含量大于75 %時(shí)，修正公式：Tg=91v+100s-106[24]，式中：s 表示同1，2-鏈節(jié)的含量。由此可見(jiàn)1，2-丁二烯含量高的HTPB，其制得的推進(jìn)劑固化物彈性較差。當(dāng)HTPB 分子鏈中順式1，4-丁二烯含量較多時(shí)，推進(jìn)劑產(chǎn)品的黏度降低、柔韌性增大、低溫性能提高。異構(gòu)體含量對(duì)產(chǎn)品黏度的影響由小到大依次為：順式1，4-丁二烯，反式1，4-丁二烯，1，2-丁二烯。

HTPB 官能度及官能度分布不但影響HTPB 交聯(lián)點(diǎn)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)眼的均一性及大小，還會(huì)影響其力學(xué)性能。含二官能度分子含量越高，固化物力學(xué)性能較好，對(duì)延伸率貢獻(xiàn)大，含三官能度分子含量越高，對(duì)拉伸強(qiáng)度貢獻(xiàn)大。Lawreuce W H 等[25]研究了HTPB 中的順式羥基，反式羥基及1，2 結(jié)構(gòu)羥基，比例分別是15 %，54 %和31 %，少量的環(huán)氧基團(tuán)可能導(dǎo)致HTPB不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和性能。馬新剛等[26]研究表明，微觀鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布等并無(wú)明顯差異，而官能度分布差異明顯的HTPB，推進(jìn)劑的力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯差異。這是由于二官能度的分子在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的作用是擴(kuò)鏈，三官能度以上分子的作用是交聯(lián)，如果三官能度及三官能度以上預(yù)聚物較多，固化后形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)密度高，將導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量低，黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的伸長(zhǎng)率降低。

黏合劑體系固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)固體推進(jìn)劑的力學(xué)性有直接影響，而交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的平均分子質(zhì)量可對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。因此，為了研究推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)狀態(tài)與力學(xué)性能的相關(guān)性，很多學(xué)者提出了適用于特定固化體系網(wǎng)鏈平均分子質(zhì)量Mc 的理論計(jì)算公式[27，28]。

丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能是一個(gè)多變量的復(fù)雜函數(shù)，受很多復(fù)雜因素的綜合影響，推進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)都不同程度地影響和決定著推進(jìn)劑的力學(xué)性能，特別是HTPB 黏合劑黏彈性對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能起著決定性的作用。

2.2 HTPB 推進(jìn)劑老化性能

表1 不同聚合體系HTPB 的性能

HTPB 黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化交聯(lián)、組分如增塑劑的遷移與揮發(fā)、氧化劑與黏合劑界面的脫濕等會(huì)造成HTPB 推進(jìn)劑的老化。

HTPB 推進(jìn)劑力學(xué)性能與凝膠含量變化密切相關(guān)，采用阿倫尼烏斯方程，將推進(jìn)劑的凝膠含量作為表征推進(jìn)劑力學(xué)性能老化的特征參數(shù)，可計(jì)算得出貯存期間某一段時(shí)間內(nèi)推進(jìn)劑性能變化，該方法可預(yù)測(cè)HTPB 推進(jìn)劑的老化性能[29，30]。有研究表明延長(zhǎng)捏合時(shí)間、提高鍵合劑用量都可以改善推進(jìn)劑的老化性能[31]。另外，根據(jù)不同時(shí)間推進(jìn)劑溶膠中的氨基甲酸酯基特征峰與推進(jìn)劑的最大延伸率的定量變化，也可預(yù)估復(fù)合固體推進(jìn)劑的貯存壽命[32]。在推進(jìn)劑貯存過(guò)程中，增塑劑遷移會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響，使推進(jìn)劑發(fā)生老化，同時(shí)還會(huì)引起推進(jìn)劑與襯層界面黏結(jié)性能的變化，最終會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)藥柱的結(jié)構(gòu)完整性[33]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對(duì)HTPB 復(fù)合固體推進(jìn)劑的貯存老化性能開(kāi)展了大量研究工作。張興高[34]的HTPB 推進(jìn)劑中界面脫濕是影響固體推進(jìn)劑本構(gòu)性能的關(guān)鍵因素，也影響著固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥結(jié)構(gòu)完整性。低拉伸速率下（2 mm/min）的HTPB 推進(jìn)劑脫濕形貌，脫濕與顆粒大小、形狀、所處位置及加載方向直接相關(guān)；脫濕與應(yīng)變率具有一定的相關(guān)性；顆粒的界面脫濕是造成應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)非線(xiàn)性的重要原因。在熱加速老化過(guò)程中，HTPB 推進(jìn)劑最主要的老化來(lái)自于固化體系的氧化交聯(lián)。李松年等[35]研究認(rèn)為HTPB推進(jìn)劑在貯存過(guò)程中，其抗拉強(qiáng)度增加、伸長(zhǎng)率下降是由HTPB 黏合劑的老化及長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈造成的。李旭昌等[36]研究了HTPB 推進(jìn)劑的老化規(guī)律及其對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧在熱作用下攻擊HTPB 大分子鏈段中叔碳原子形成自由基，發(fā)生鏈斷裂；聚合物分子內(nèi)部會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也進(jìn)一步表明HTPB 推進(jìn)劑的老化性能與HTPB 密切相關(guān)?？梢钥闯?，目前關(guān)于HTPB 推進(jìn)劑老化性能的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)方法，在推進(jìn)劑的微觀性能和機(jī)理方面還需深入研究。

3 結(jié)論

HTPB 推進(jìn)劑是目前應(yīng)用最為廣泛的一種固體推進(jìn)劑，已被廣泛應(yīng)用于各種戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)固體導(dǎo)彈。為滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求，在今后需著力深入的從微觀性能和機(jī)理方面進(jìn)行HTPB 結(jié)構(gòu)對(duì)HTPB 推進(jìn)劑力學(xué)性能及老化性能關(guān)聯(lián)性的研究工作。