三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯的合成及熱穩(wěn)定性*

吳志峰，趙 震，楊喜生，吳鴻志，唐林生**

(1.云南天耀化工有限公司，云南 昆明 650114；2.山東兄弟科技股份有限公司，山東 壽光 262700；3.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

在近些年，人們發(fā)現(xiàn)1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物(簡稱N-烷氧基受阻胺或NORs)不僅具有光穩(wěn)定作用，而且具有阻燃和阻燃協(xié)效作用[1]。第一個商業(yè)化的NORs產(chǎn)品是汽巴公司(現(xiàn)巴斯夫公司)于2000年推出的Flamestab NOR116(NOR116)[1]。盡管該產(chǎn)品對聚丙烯纖維及薄制品具有良好的阻燃及阻燃協(xié)效作用，但對厚制品及其他聚合物幾乎無阻燃及阻燃協(xié)效作用，且其化學(xué)結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)過程非常復(fù)雜[1]。為克服NOR116的缺點，國內(nèi)外開發(fā)出一些新的NORs，如芬蘭的Aubert等開發(fā)出含偶氮結(jié)構(gòu)的NORs[2]、雙(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(NORSs)和1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶[1]，國內(nèi)的曹堃等開發(fā)出含硅烷的NORs[3]。

NORs實質(zhì)上是四甲基哌啶和五甲基哌啶類受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)的改性升級產(chǎn)品。相對于NORs而言，這些HALS品種較多，其合成工藝及應(yīng)用比較成熟。因此，從現(xiàn)有的這些HALS中選擇一些化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成工藝比較簡單和成熟的品種進行結(jié)構(gòu)改造，將是獲得新型高效NORs的一種途徑。亞磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯(GW-540)是中國自己開發(fā)出的第1代HALS，目前廣泛應(yīng)用于聚烯烴和聚氯乙烯等塑料[4]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下。

GW-540不僅具有良好的光穩(wěn)定作用，而且分子中的亞磷酸酯結(jié)構(gòu)使其還具有良好的抗氧及熱穩(wěn)定作用[4]，磷還賦予其一些阻燃作用，且化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成工藝比較簡單。國外專利[5]很早就報道了類似GW-540結(jié)構(gòu)的2種NORs，即三(1-α-甲基苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯和三(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯，但這2種亞磷酸酯的烷氧基結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以合成，且之后未見到關(guān)于這2種亞磷酸酯合成及應(yīng)用的報道。迄今未見有其他類似物合成及應(yīng)用的報道。為此，研究團隊合成了系列烷氧基結(jié)構(gòu)較簡單的亞磷酸酯，即三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPs)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)：工業(yè)品，北京加成助劑研究所；PCl3：工業(yè)品，鄭州聚億鑫化工產(chǎn)品有限公司；叔丁基過氧化氫(TBHP)等其他試劑：均為分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜儀：TENSOR-27，核磁共振儀：AVANCE-500MHz，德國布魯克光譜儀器公司；氣相色譜儀：CP-3800，美國瓦里安公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀：Agilent 19091S-433，美國安捷倫科技有限公司；顯微熔點測定儀：XT4B，北京科儀電光儀器廠；熱重分析儀：Q55，美國TA公司。

1.2 1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的合成過程

參考有關(guān)文獻，1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(MPOL)和1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(EPOL)采用酮法合成[6-7]，1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(PPOL)和1-異丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(IPPOL)采用醛法合成[8-10]，而1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(CHPOL)采用環(huán)己烷法合成[11-12]。

MPOL和EPOL的合成步驟：向裝有攪拌裝置、冷凝管和溫度計的1 000 mL燒瓶中加入0.50 mol(86.2 g)ZJ-701和7.00 mol酮(丙酮或丁酮)，攪拌均勻后在物料溫度為5～10 ℃的條件下先加入30.30 mmol(3.0 g)CuCl，再緩慢滴加1.35 mol(46 g)質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，滴完H2O2后將物料升溫至30 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸出未反應(yīng)的酮，剩余物用250 mL二氯甲烷萃取、分相，有機相用200 mL去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，之后蒸出二氯甲烷，剩余物用300 mLV(甲醇)∶V(水)=1∶1的混合溶液加熱溶解，溶解后冷卻至(0±2)℃結(jié)晶24 h，之后真空過濾，濾餅用50 mL去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa條件下真空干燥至質(zhì)量恒定得白色粉末狀產(chǎn)品。

PPOL和IPPOL的合成步驟：將0.50 mol(86.2 g)ZJ-701、2.5 mol(180.3 g)正(異)丁醛、30.30 mmol(3.0 g)CuCl和200 g甲苯依次加入到1 000 mL四口燒瓶中，攪拌均勻后在物料溫度為5～10 ℃的條件下緩慢滴加1.35 mol(46 g)質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，滴完H2O2后將物料升溫至20 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將物料轉(zhuǎn)移至1 000 mL分液漏斗中分相，有機相用200 mL的去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，之后在(5.3～8.0) kPa的條件下減壓蒸餾出溶劑及少量水，然后在125～130 ℃/(1.333～2.0)kPa的條件下減壓蒸出粗產(chǎn)品約77 g。粗產(chǎn)品用500 mLm(丙酮)∶m(水)=0.75∶1混合溶劑溶解，隨后于(0±2)℃結(jié)晶24 h，之后抽濾，濾餅在125～130 ℃/(1.333～2.0)kPa的條件下減壓蒸出粗產(chǎn)品約77 g。粗產(chǎn)品用500 mLm(丙酮)∶m(水)=0.75∶1混合溶劑加熱溶解，隨后于(0±2)℃結(jié)晶24 h，真空抽濾，濾餅用50 mL去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa條件下真空干燥至質(zhì)量恒定得白色粉末狀產(chǎn)品。

CHPOL的合成步驟：將2.00 mol(161.4 g)環(huán)己烷、0.15 mol(25.8 g)ZJ-701、5.25 mol(242 g)乙醇和0.038 mol(6.48 g)CuCl2·2H2O加入到1 000 mL反應(yīng)瓶中，于(25±5)℃緩慢滴加1.45 mol(130.7 g)TBHP，滴完TBHP之后將物料升溫至65 ℃反應(yīng)9 h。反應(yīng)結(jié)束后，在(5.3～8.0)kPa的真空條件下蒸出未反應(yīng)的環(huán)己烷和乙醇，之后將反應(yīng)物料冷卻至常溫，加入200 mL二氯甲烷和100 mL去離子水，攪拌均勻后靜置，分出水相，有機相用去離子水洗滌3次，每次洗滌用水60 mL，再蒸出溶劑得約30 g粗品。將該粗品和0.06 mol(3.24 g)硼氫化鉀加入到120 mL異丙醇中，于室溫下還原24 h，之后用質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸調(diào)節(jié)物料pH=1～2，再蒸出異丙醇得粗品。將以上粗品分散到50 mL去離子水中，用50 mL的二氯甲烷萃取，重復(fù)萃取3次，萃取相合并。先常壓蒸出萃取相中的二氯甲烷，再于136～148 ℃/(1.333～2.0) kPa條件下蒸出產(chǎn)品。蒸出的產(chǎn)品用130 mLm(乙醇)∶m(水)=3∶7的混合溶劑溶解，之后冷卻至(0±2)℃結(jié)晶24 h，真空抽濾，濾餅用25 mL去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，然后在70 ℃/(5.3～8.0)kPa條件下真空干燥至質(zhì)量恒定得近白色粉末狀產(chǎn)品。

1.3 NORPs的合成過程

參考有關(guān)文獻[13-15]，以1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和PCl3為原料，三乙胺為縛酸劑，通過酯化合成NORPs，合成步驟如下。向帶有攪拌裝置、溫度計和冷凝管的干燥過的1 000 mL四口燒瓶中加入0.15 mol 1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和250 mL二氯甲烷，攪拌均勻后在溫度低于15 ℃的條件下加入0.225 mol(22.75 g)三乙胺，隨后于該溫度下緩慢滴加0.05 mol(6.85 g)PCl3，滴完后將物料升溫至50 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，用400 mL去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，之后蒸出二氯甲烷。剩余物用100 g甲醇加熱溶解后冷卻至(0±2)℃結(jié)晶24 h，之后真空過濾，濾餅用(0±2)℃的50 mL的甲醇洗滌，重復(fù)洗滌1次，然后在80 ℃/(5.3～8.0)kPa條件下真空干燥至質(zhì)量恒定得產(chǎn)品。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

熔點測定，采用顯微熔點測定儀測定。

氣-質(zhì)聯(lián)用分析，柱箱程序升溫：0～2 min升至40 ℃，2～14 min以20 ℃/min升至280 ℃；流速：0.6 mL/min。色譜柱型號：HP-5；離子化方法：電子轟擊離子化(EI)；測定方法：總離子流色譜法(TIC)；離子源溫度：230 ℃；電子能量：70 eV；壓力68.95 kPa。

紅外光譜測定，采用KBr壓片法測定。

核磁共振分析，核磁共振分析以氘代氯仿為溶劑。測31P NMR時，用質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸作為外標，磷酸封裝于毛細管中。

1.5 含量分析

1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的質(zhì)量分數(shù)分析。采用氣相色譜分析1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的含量。分析條件如下，檢測器：FID；色譜柱：DB-5，250 mm×4.6 mm；檢測器溫度：280 ℃；進樣器溫度：280 ℃；柱箱程序升溫初始溫度：100 ℃，終止溫度280 ℃；計算方法：面積歸一法。

NORPs的摩爾分數(shù)分析，采用31P NMR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

5種1-烷氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成及表征結(jié)果如下。

MPOL：產(chǎn)品質(zhì)量為60.8 g(理論產(chǎn)量93.65 g)，產(chǎn)率為64.9%，質(zhì)量分數(shù)為99.3%，熔點為86～89 ℃。FTIR ν, cm-1：20.95(—CH2—),1 028.21(C—O),1 174.05(N—O),1 215.87(C—N),1 372.56(—CH3),1 470.76(—CH3),810.32(—C—H),2 937.09(—C—H),3 288.47(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94～3.95(d,1H,J=4.8 Hz,—CH—),3.61(s,3H,—CH3),1.82～1.79(dd,2H,J=12.4,4.2 Hz,—CH2—),1.46(t,J=11.6 Hz,2H,—CH2—),1.22(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：65.47(—CH3),63.28(—C—OH),60.00(—C—),48.32(—CH2—),33.13(—CH3),20.88(—CH3)；MSm/z：187,172,154,142,116,88,71,56,41。

EPOL：產(chǎn)品質(zhì)量為60.8 g(理論產(chǎn)量100.63 g)，產(chǎn)率為60.4%，質(zhì)量分數(shù)為99.0%，熔點為84～86 ℃。FTIR ν, cm-1：3 356(—OH),2 989(—C—H),2 976(—C—H),2 937(—C—H),1 469(—CH3),1 375(—CH3),1 188(C—N),1 120(N—O),1 037(C—O),770(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94(s,1H,—CH—),3.78(d,2H,J=4.8 Hz,—CH2—),1.79～1.81(d,2H,J=4.2 Hz,—CH2—),1.45(t,J=11.6 Hz,2H,—CH2—),1.19(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3),1.12～1.09(s,3H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ:13.58(—CH3),20.97(—CH3),33.06(—CH3),48.19(—CH2—),59.82(—C—),63.38(—C—OH),72.31(—CH2—)；MSm/z：201,186,168,154,140,71,41。

PPOL：產(chǎn)品質(zhì)量為75.8 g(理論產(chǎn)量107.67 g)，產(chǎn)率為70.4%，質(zhì)量分數(shù)為99.3%，熔點為61～62 ℃。FTIR ν, cm-1：3 278(—OH),2 968(—C—H),2 931(—C—H),2 879(—C—H),1 469(—CH3),1 375(—CH3),1 247(C—N),1 193(N—O),1 047(C—O),741(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.94(s,1H,—CH),3.69(s,2H,—CH2—),1.80～1.65(t,J=7.4 Hz,2H,—CH2—),1.56～1.54(m,2H,—CH2—),1.53～1.52(m,2H,—CH2—),1.43～1.19(m,12H,—CH3),1.15～0.92(m,3H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：10.86(—CH3),20.97(—CH3),21.93(—CH2—),33.14(—CH3),48.32(—CH2—),59.98(—C—),63.35(—C—OH),78.42(—CH2—)；MSm/z：216,172,144,116,98,71,41。

IPPOL：產(chǎn)品質(zhì)量為70.3 g(理論產(chǎn)量107.67 g)，產(chǎn)率為65.3%，質(zhì)量分數(shù)為99.4%，熔點為99～100 ℃。FTIR ν, cm-1：3 303(—OH),2 974(—C—H),2935(—C—H),1 453(—C—H),1 373(—C—H),1 252(C—N),1 150(N—O),1 045(C—O),736(—C—H)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.98(d,J=5.8 Hz,2H,—CH),1.80、1.78(d,J=9.2 Hz,2H,—CH2—),1.45(t,J=10.8 Hz,2H,—CH2—),1.37(t,J=55.6 Hz,12H,—CH3),1.13(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：75.26(C—O),63.51(—CH),59.98(—C—),48.83(—CH2—),34.55(—CH3),22.30(—CH3),21.19(—CH3)；MSm/z：215.1,200.1,158.1,140,116,102,57.1,41。

CHPOL：21.2 g(理論產(chǎn)量37.79 g)，產(chǎn)率為56.1%，質(zhì)量分數(shù)為98.1%，熔點為73～76 ℃。FTIR ν, cm-1：3 326(—OH),2 960(—C—H),2 938(—C—H),2 875(—C—H),2 855(—C—H),1 454(—CH3),1 363(—CH3),1 251(C—N),1 168(N—O),1 043(C—O),723(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：3.95(s,1H,—CH),3.59(s,1H,—CH),2.04(s,2H,—CH2—),1.82(d,J=9.2 Hz,2H,—CH2—),1.74(d,J=4.8 Hz,2H,—CH2—)，1.46(m,2H,—CH2—),1.21(m,2H,—CH2—),1.23(m,2H,—CH2—),1.19(s,6H,—CH3),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ：21.15(—CH3),25.00(—CH3),25.86(—CH2—),32.79(—CH2—),34.48(—CH2—),48.73(—CH2—),60.00(—C—),63.32(—C—OH),81.83(—C—ON)；MSm/z：255,173,158,140,86,71,41。

從結(jié)果來看，醛法和酮法合成效率高，反應(yīng)條件溫和，以H2O2為氧化劑不會造成三廢，但以不對稱酮為原料，同時形成了少量的另一種1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，如以丁酮為原料，除生成1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇外，還形成了少量的1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，給產(chǎn)品分離造成了一些困難。具體反應(yīng)過程見圖1。

圖1 丁酮與ZJ-701的反應(yīng)

采用環(huán)己烷法合成1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇需以價格較貴的TBHP為氧化劑，且過量約10倍，會產(chǎn)生大量的三廢。另外，部分ZJ-701和產(chǎn)品被氧化成酮(詳見反應(yīng)式)，形成副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品分離困難，需經(jīng)還原處理(如硼氫化物還原)。但環(huán)己基甲醛很昂貴，無工業(yè)化產(chǎn)品。因此，采用醛法合成該產(chǎn)品不實際?？梢?，1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇的合成比其他4種1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇困難。具體反應(yīng)過程見圖2。

圖2 環(huán)己烷與ZJ-701的反應(yīng)

2.2 三(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯的合成

5種NORPs的合成及表征結(jié)果如下。

三(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPM)的合成：得白色粉末狀產(chǎn)品24.6 g(理論產(chǎn)量為29.49 g)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為83.4%，x(磷)99%，w(磷)=5.14%[理論w(磷)=5.25%]，熔點為99～101 ℃。FTIR ν,cm-1：790.94(—CH2—),1 003.13(C—O),1 199.56、1 172.51(P—O),1 215.97(N—O),1 248.40(C—N),1 374.50(—CH3),1 470.00(—CH3),2 811.50(C—H),2 937.37(C—H),2 976.25(C—H),3 421.44(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.35～4.33(m,1H,—CH),3.61(s,3H,—CH3),1.79(dd,J=12.0,3.1 Hz,2H,—CH2—),1.60(t,J=11.9 Hz,2H,—CH2—),1.20(s,6H),1.14(s,6H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：65.47(—CH3),64.93(—CO),60.06(—C—),47.11(—CH2—),33.08(—CH3),20.90(—CH3)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.22(s,P—O)。

三(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPE)的合成:得白色粉末狀產(chǎn)品26.7 g(理論產(chǎn)量為31.58 g)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為84.5%，x(磷)=99.0%，w(磷)=4.75%[理論w(磷)=4.90%]，熔點為138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 972(—C—H),2932(—C—H),2 881(—C—H),1 467(—CH3),1 375(—CH3),1 248(C—N),1 217(N—O),1 197、1 172(P—O),1 002(C—O),773(—CH2—),3 500(—OH)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.58～4.12(m,1H,—CH),3.77(q,J=7.1 Hz,2H,—CH2—),1.79(dd,J=12.0,2.8 Hz,2H,—CH2—),1.72～1.52(m,2H,—CH2—),1.26～1.18(t,J=7.0 Hz,6H,—CH3),1.15～1.09(m,6H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：13.56(—CH3),20.98(—CH3),33.08(—CH3),47.09(—CH2—),59.89(—C—),65.06(—CO),72.34(—CH2—)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ:139.43(s,P—O)。

三(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPP)的合成：得白色粉末狀產(chǎn)品28.7 g(理論產(chǎn)量為33.70 g)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為85.2%，x(磷)=99.3%，w(磷)=4.45%[理論w(磷)=4.60%]，熔點為138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 977(—C—H),2 939(—C—H),2 877(—C—H),1 468(—CH3),1 373、1 359(—CH3),1 247(C—N),1217(N-O),1196、1 172(P-O),1006(C—O),786(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.36～4.34(m,1H,—CH),3.69(t,J=6.6 Hz,2H,—CH2—),1.79(dd,J=11.9,2.7 Hz,2H,—CH2—),1.63～1.51(dt,J=14.1,9.5 Hz,4H,—CH2—),1.17(d,J=12.8 Hz,12H,—CH3),0.94(t,J=7.4 Hz,3H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：10.87(—CH3),21.02(—CH3),21.95(—CH2—),33.14(—CH3),44.17(—CH2—),60.07(—C—),65.01(—CO),78.45(—CH2—)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ:139.62(s,P—O)。

三(1-異丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPIP)的合成:得白色粉末狀產(chǎn)品28.5 g(理論產(chǎn)量為33.70 g)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為84.6%，x(磷)=99.1%，w(磷)=4.43%[理論w(磷)=4.60%]，熔點為138～140 ℃。FTIR ν, cm-1：2 974(—C—H),2 939.22(—C—H),1 459.78(—CH3),1 376.75(—CH3),1 246.6(C—N),1 214.42(N—O),1 173.43(P—O),1 003.46(C—O),783.44(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.38～4.36(m,1H,—CH—),4.00～3.98(m,1H,—CH),1.81(d,J=10.8 Hz,2H,—CH2—),1.62(t,J=11.7 Hz,2H,—CH2—),1.18～1.16(m,18H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：65.07(—CH3),59.96(—CH),7.52(—CH3),34.44(—CH2—),22.24(—CH3),21.17(—CH3)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.23(s,P—O)。

三(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯(NORPC)的合成：合成過程與上述4種相同，但粗產(chǎn)品的提純方法不同。蒸出溶劑的剩余物(粗產(chǎn)品)用200 mL的甲醇洗滌，重復(fù)洗滌3次后在80 ℃/(5.3～8.0)kPa條件下真空脫除剩余的甲醇和水得淺黃色油狀產(chǎn)品32.8 g(理論產(chǎn)量為39.19 g)，產(chǎn)品的產(chǎn)率為83.7%，x(磷)=98.2%，w(磷)=3.89%[理論w(磷)=3.95%]。FTIR ν, cm-1：2 974(—C—H),2 935(—C—H),2 880(—C—H),1 467(—CH3),1 374、1 361(—CH3),1 249(C—N),1 196、1 173(P—O),1 043(C—O),802(—CH2—)；1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ：4.34(m,1H,—CH),3.59(t,J=6.3 Hz,1H,—CH),2.03(s,2H,—CH2—),1.79～1.74(m,4H,—CH2—),1.16～1.52(m,4H,—CH2—),1.23～1.15(m,12H,—CH3)；13C NMR(500 MHz),δ：21.08(—CH3),25.00(—CH3),25.81(—CH2—),32.69(—CH2—),34.38(—CH2—),47.52(—CH2—),59.97(—C—),64.93(—CH—),81.72(—CO)；31P NMR(202 MHz,CDCl3)δ：139.59(s,P—O)。

2.3 NORPs的熱穩(wěn)定性分析

塑料助劑必需具有良好的熱穩(wěn)定性，以滿足塑料加工條件的要求。因此，通過熱重分析(TGA)評價了合成出的5種NORPs的熱穩(wěn)定性，測試結(jié)果列于圖3和表1。

t/℃a NORPs的TG曲線

t/℃b NORPs的DTG曲線圖3 NORPs的TG和DTG曲線

表1 NORPs的熱重分析結(jié)果1)

由圖3和表1可知，合成的5種NORPs均具有較好的熱穩(wěn)定性，失重2%的溫度除NORPIP為220℃外，其余4種均高于230 ℃，其中NORPP最高，大于260 ℃。該熱穩(wěn)定性能滿足塑料的加工要求。NORPIP不僅熱穩(wěn)定性差，而且熱失重速率曲線出現(xiàn)2個峰。這可能是1-異丙氧中異丙基的給電子能力強，使碳氧鍵易于斷裂所致。

3 結(jié) 論

(1)分別以1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-異丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇和1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇為原料，三乙胺為縛酸劑，通過與PCl3酯化，合成了5種NORPs。在n(PCl3)∶n(哌啶醇)∶n(三乙胺)=1.0∶3.0∶4.5，50 ℃反應(yīng)12 h的條件下，NORPs的產(chǎn)率為83%～85%，x(磷)≈99%；

(2)熱重分析表明，5種NORPs均具有良好的熱穩(wěn)定性，但與所用哌啶醇有關(guān)。以1-異丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇為原料合成的NORPIP的熱穩(wěn)定性相對較差，而以1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇為原料合成的NORPP的熱穩(wěn)定性最好。