多弧離子鍍制備（Ti，Cr）N納米復(fù)合膜的研究進(jìn)展

鄭小龍 沈華剛 任建瑋 宋杰遠(yuǎn) 孫琿

摘? 要：文章通過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外多弧離子鍍制備（Ti，Cr）N納米復(fù)合膜的研究，分析了偏壓、弧電流等制備參數(shù)對(duì)薄膜機(jī)械性能的影響。調(diào)研發(fā)現(xiàn)：在TiN薄膜中引入Cr元素后，有效地提升了薄膜的機(jī)械性能;而偏壓和弧電流在多弧離子鍍制備（Ti，Cr）N的過(guò)程中，對(duì)成膜性質(zhì)有很重要的作用。從理論原理來(lái)看，偏壓提供了加速離子所需的能量，弧電流則是弧光放電的基礎(chǔ)。它們的共同特征是數(shù)值增大會(huì)給離子帶來(lái)更多的能量，加劇離子對(duì)襯底的撞擊，從而提高膜基結(jié)合力和薄膜硬度。不過(guò)因?yàn)樽饔脵C(jī)理的不同，它們對(duì)薄膜的影響也不都是正面的，比如偏壓較大時(shí)會(huì)降低薄膜的厚度和沉積速率，而弧電流過(guò)大則會(huì)增加大液滴的形成概率。因此，在多弧離子鍍制備（Ti，Cr）N薄膜的過(guò)程中，應(yīng)該在綜合評(píng)估各實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響后進(jìn)行優(yōu)化，從而提高薄膜機(jī)械性能。

關(guān)鍵詞：（Ti，Cr）N薄膜;多弧離子鍍;納米復(fù)合膜

中圖分類號(hào)：TB34? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.19881/j.cnki.1006-3676.2020.10.11

Research Status of Preparation of （Ti，Cr）N Nanocomposite Film by Multi-Arcion Plating

Zheng Xiaolong1? Shen Huagang1? Ren Jianwei1? Song Jieyuan2? Sun Hui2

（1.Engineering Physics Laboratory，Qingdao Topscomm Communication Co.，Ltd，Shandong，Qingdao， 266109;2.School of Space Science and Physics，Shandong University，Shandong，Weihai， 264209）

Abstract：This paper summarized the main results of the research on the preparation of （Ti，Cr）N nanocomposite film by multi-arc ion plating，and investigated the effects of deposition parameters such as bias voltage and arc current on the properties of the films. It is found that the introduction of Cr element in TiN film effectively improved the films hardness，wear resistance and corrosion resistance;meanwhile，the films properties are also affected by bias voltage and arc current. From a theoretical point of view，the bias voltage provides the energy to accelerate the ions bombarding the substrate，and the arc current is the basis of the arc discharge. Their common feature is that increasing their value will bring more energy to the ions，increasing the impact of the ions on the substrate，thereby increasing the films adhesion strengthen and the hardness. However，due to the different mechanism of action，their effects on the film are not always positive. For example，when the large bias voltage is applied，the thickness and deposition rate of the film are lowered，and the arc current is excessively increased to increase the number of large droplets. Consequently，when prepare （Ti，Cr）N films by multi-arc ion plating，the optimization should be carried out after comprehensive evaluation of the influence of each experimental parameters，so as to improve the mechanical properties of the film.

Key words：（Ti，Cr）N thin film;Multi-arcion plating;Nanocomposite film

一、前言

21世紀(jì)以來(lái)，薄膜材料加工技術(shù)在工業(yè)中的發(fā)展與應(yīng)用變得愈發(fā)重要，各種新技術(shù)層出不窮，研究?jī)r(jià)值日益顯現(xiàn)。最初制備硬質(zhì)涂層是為了優(yōu)化工具本身的力學(xué)性能，其核心是選取合適的鍍膜材料與制備工藝。TiN薄膜結(jié)合了金屬晶體和共價(jià)晶體各自的優(yōu)勢(shì)，具有較高的硬度和良好的耐磨性，因而得到了廣泛的研究與發(fā)展，迅速實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

但是隨著諸多研究陸續(xù)進(jìn)行，此類二元薄膜的局限性逐漸顯露出來(lái)。例如，自身硬度極限不高、成膜過(guò)程容易出現(xiàn)較多孔洞、與其他物質(zhì)的結(jié)合力會(huì)受到抑制、易催生柱狀晶等特殊結(jié)構(gòu)等。這些問(wèn)題限制了薄膜力學(xué)性能的進(jìn)一步提高，使其逐漸被一些新型薄膜[如 CrN、（Ti，Cr）N、（Ti，Al）N]替代[1]。比如，摻Al的（Ti，Al）N薄膜就具有良好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性[2]，在實(shí)際應(yīng)用中，可使器件壽命延長(zhǎng)接近兩倍。除了添加金屬元素之外，加入一些非金屬元素也可提升其硬度和耐磨性，但對(duì)于如何控制好摻雜比例還需要進(jìn)行深入研究?？傊?，二元氮化物有著很好的同類互溶性，通過(guò)新興的蒸發(fā)沉積、多弧離子鍍等先進(jìn)手段，可以在TiN的制備中，摻入Cr、Al等元素，形成三元甚至多元的復(fù)合型薄膜，這些納米復(fù)合膜具有更優(yōu)越于二元薄膜的力學(xué)性能，有著廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

這些種類繁多的納米復(fù)合膜應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，可以滿足各種不同的需求。其中（Ti，Cr）N納米復(fù)合膜的研究一直備受學(xué)界關(guān)注，因?yàn)镃r元素有著良好的鈍化特性，在薄膜使用過(guò)程中可以形成非常致密的鈍化膜，從而改善了TiN薄膜的抗氧化性和耐腐蝕性，提高了薄膜的耐磨性[3]。但是在實(shí)際應(yīng)用中，如何選取合適的工藝參數(shù)，使得薄膜制備的效果最好、效率最高，是許多學(xué)者致力研究的問(wèn)題。筆者選取了偏壓、弧電流兩個(gè)角度，分析了它們對(duì)制成薄膜性能的影響。

二、制備工藝對(duì)膜層的影響

偏壓和弧電流在多弧離子鍍制備（Ti，Cr）N的過(guò)程中，對(duì)成膜性質(zhì)有很重要的作用。從理論原理來(lái)看，偏壓提供了加速離子所需的能量，弧電流則是弧光放電的基礎(chǔ)。所以，這兩個(gè)因素是技術(shù)得以成形的必備條件，其變化會(huì)對(duì)最終成膜的表面形態(tài)和力學(xué)性質(zhì)等屬性產(chǎn)生很大影響。不過(guò)，它們的作用機(jī)理并不同，偏壓較大時(shí)會(huì)降低薄膜的厚度和沉積速率，而弧電流過(guò)大會(huì)提高大液滴的密度及尺寸。目前，國(guó)內(nèi)外很多研究團(tuán)隊(duì)在這兩個(gè)方向上展開了諸多研究。

（一）偏壓對(duì)膜層的影響

負(fù)偏壓提供給各種離子和高能粒子很高的能量，促使其離化并與基體碰撞。所以，選取一個(gè)合適的偏壓數(shù)值，對(duì)成品薄膜的最終質(zhì)量和性能有很大的影響。增大負(fù)偏壓使離子獲得更多的能量，增強(qiáng)的濺射效應(yīng)使得薄膜內(nèi)部結(jié)合更為致密，可以提高薄膜的硬度。濺射效果增強(qiáng)或使其脫落，減少大液滴的數(shù)量和大小。但是這種濺射不僅會(huì)損害薄膜表面，增加了表面粗糙度，還會(huì)造成薄膜厚度的減小，影響沉積速率。

付志強(qiáng)[4]等人采用分離靶技術(shù)研究負(fù)偏壓對(duì)（Ti，Cr）N薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)所生成薄膜的微觀成分來(lái)說(shuō)，改變負(fù)偏壓對(duì)其影響不大，但會(huì)影響沉積產(chǎn)生液滴的情況。研究發(fā)現(xiàn)，液滴的大小和數(shù)量會(huì)隨著負(fù)偏壓的增大而受到抑制，從而增加膜層的硬度而降低表面粗糙度。具體原理：隨著沉積偏壓的增大，轟擊薄膜的離子有著更高的能量，對(duì)于一些結(jié)合不那么緊密的大顆粒，高能離子可以將其濺射掉，對(duì)于一些尺寸比較大的顆粒，高能粒子也可將其打碎。這可以減小薄膜的表面粗糙度和內(nèi)部缺陷。但是，較大的偏壓會(huì)導(dǎo)致濺射的增強(qiáng)和薄膜致密性的提高，這些因素會(huì)降低薄膜的沉積速率。

周蘭英[5]等人研究了在鋁合金表面鍍（Ti，Cr）N膜的厚度特性，觀察了負(fù)偏壓對(duì)膜層厚度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在一定的工藝條件下，厚度隨著負(fù)偏壓的提高先增加，但達(dá)到峰值以后，因?yàn)門i元素的再濺射強(qiáng)于N元素，而等離子體離子在電場(chǎng)力的施用下，能量不斷增大，膜層因轟擊受到的損耗增大，所以膜層的厚度會(huì)開始減少。這個(gè)偏壓影響膜層厚度的峰值在175 伏左右。

所以，一味地增加負(fù)偏壓的大小并不能保證薄膜的質(zhì)量，通過(guò)這種方式減少大顆粒也是得不償失。面對(duì)這個(gè)問(wèn)題，脈沖偏壓的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，魏永強(qiáng)[6]等研究了脈沖偏壓和直流偏壓對(duì)液滴數(shù)量的不同影響，發(fā)現(xiàn)前者可以顯著減少薄膜中液滴的數(shù)量。偏壓周期性的出現(xiàn)，使得液滴在電場(chǎng)中持續(xù)吸引負(fù)電子，增加了其攜帶負(fù)電荷的數(shù)量，提高了液滴克服電場(chǎng)力到達(dá)基底所需的能量。

（二）弧電流對(duì)膜層的影響

與偏壓對(duì)薄膜的影響類似，增大弧電流會(huì)給離子帶來(lái)更高的能量，攜帶較高能量的離子撞擊基底，會(huì)使制備的薄膜更加致密，硬度和耐磨性隨之增強(qiáng)。同時(shí)較大的弧電流會(huì)增加靶材的離化率，使得沉積到基底表面的離子數(shù)量增加，導(dǎo)致薄膜的厚度增加。但是，過(guò)高的能量致使濺射作用增強(qiáng)，如果弧電流過(guò)大，也會(huì)損害制備的薄膜，增大表面粗糙程度。當(dāng)弧電流較大時(shí)會(huì)提高能流密度，增大電場(chǎng)強(qiáng)度，從而使弧斑處聚集更多的熱量產(chǎn)生更大的熔池，導(dǎo)致陰極輝點(diǎn)的數(shù)量增加，這會(huì)產(chǎn)生更多的大顆粒，然后沉積在薄膜表面，進(jìn)而使得薄膜的表面粗糙度增大，影響薄膜的耐磨性[7]。

不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用中，弧端電流的可調(diào)范圍并不大，所以有一些研究著手于不同靶間電流的比值對(duì)薄膜制備的影響。郭巧琴[8]等人研究了在高速鋼的表面鍍（Ti，Cr）N薄膜的電化學(xué)性能，著重研究了其耐腐蝕性，并分析了薄膜的表面微觀形態(tài)特點(diǎn)。結(jié)果表明，鍍層表面的晶粒尺寸會(huì)隨著Cr靶電流與Ti靶電流比值的增大而減小，而這也會(huì)影響薄膜的耐腐蝕性。

多靶共沉積可以很好地調(diào)整膜層成分，從而改善薄膜性質(zhì)。陳軍[9]等人在高速鋼表面利用多弧離子鍍合成（Ti，Cr）N薄膜的流程中，同時(shí)選用了兩個(gè)靶材料，分別安裝Ti靶和Cr靶，然后調(diào)整不同的分離靶弧電流在60～90安、100～70安之間變化。這樣產(chǎn)生了各種不同的電流配置，可以得到有著不同Cr、Ti含量的薄膜，從而省去專門冶煉不同成分TiCr合金靶的煩瑣步驟，簡(jiǎn)化制備步驟的同時(shí)也節(jié)約成本。

三、結(jié)論

縱觀多弧離子鍍制（Ti，Cr）N的發(fā)展歷史，從二元薄膜遇到的瓶頸到三元甚至更多元的納米復(fù)合膜的發(fā)展，制備工藝與技術(shù)原理始終是研究的核心。選取合適的偏壓數(shù)值和弧電流，可以提升薄膜的硬度和耐磨性，因?yàn)樵龃笃珘汉突‰娏骺梢越o離子帶來(lái)更多的能量，加劇離子對(duì)襯底的撞擊，從而提高膜基結(jié)合力和薄膜硬度。但隨之引發(fā)的濺射增強(qiáng)會(huì)帶來(lái)沉積速率降低、表面粗糙度增大等反效果，弧電流的增加會(huì)使大液滴數(shù)量升高，對(duì)膜層造成損害。所以，除了聚焦于現(xiàn)有的參數(shù)調(diào)整之外，技術(shù)的革新還可以帶來(lái)更多的可能，綜合分離靶技術(shù)和多弧離子鍍技術(shù)，當(dāng)對(duì)Cr和Ti靶一同電離并調(diào)整它們的弧電流比值時(shí)，可以提高Cr的含量，從而再次加強(qiáng)薄膜的硬度和耐腐蝕性，增強(qiáng)其高溫抗氧化性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李金麗.（Ti，Cr）N薄膜的多弧離子鍍工藝、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2006.

[2] O. Knotek， M. B?hmer， T. Leyendecker. On structure and properties of sputtered Ti and Al based hard compound films[J].Journal of Vacuum Science & Technology A， 1986（4）：2695-2700.

[3] 陳軍，林國(guó)強(qiáng)，等.電弧離子鍍（Ti，Cr）N硬質(zhì)薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與硬度[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002（05）：555-559.

[4] 付志強(qiáng)，王成彪，等.負(fù)偏壓對(duì)多弧離子鍍制備的（Ti，Cr）N膜的影響[J].稀有金屬材料與工程，2010（S1）：316-319.

[5] 周蘭英，李晉珩，等.LY12鋁合金表面多弧離子鍍（Ti，Cr）N膜[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004（04）：286-289.

[6] 魏永強(qiáng)，劉建偉，等.脈沖偏壓占空比和放置狀態(tài)對(duì)大顆粒分布規(guī)律的影響[J].熱加工工藝，2015（04）：134-137.

[7]? 吳玉廣，陳福砦.離子鍍膜中的弧電流對(duì)膜層質(zhì)量的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)，1999（05）：3-5.

[8]? 郭巧琴，李建平，等.多弧離子鍍（Ti，Cr）N鍍層耐蝕性研究[J].電鍍與精飾，2017（08）：6-9.

[9]? 陳軍，林國(guó)強(qiáng)，等.電弧離子鍍（Ti，Cr）N硬質(zhì)薄膜的成分、結(jié)構(gòu)與硬度[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002（05）：555-559.