廢硫酸濃縮工業(yè)技術(shù)進(jìn)展

殷惠琴，田先國(guó)，賀 健

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

硫酸是工業(yè)上常用的原料酸之一，廣泛用于化工、冶金、石油等行業(yè)。隨著硫酸消費(fèi)量的不斷增長(zhǎng)，工業(yè)廢酸量也在逐年增加。產(chǎn)生廢硫酸的行業(yè)主要有硫酸法鈦白粉行業(yè)、有色金屬冶煉行業(yè)、石油加工行業(yè)、鋼鐵酸洗行業(yè)、染料行業(yè)、農(nóng)藥行業(yè)等[1]。這些行業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸濃度普遍偏低，雜質(zhì)含量偏高，且大多含有有機(jī)物( 有機(jī)廢酸占全年廢酸產(chǎn)量的65%)，直接利用較為困難，處理工序較為繁雜。如直接排放，不但會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，還會(huì)導(dǎo)致資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，廢硫酸的回收利用也越來(lái)越受到關(guān)注。

目前廢硫酸的處理方法主要有：中和法、濃縮法、高溫裂解法、萃取法、聚合法等。企業(yè)一般根據(jù)廢硫酸量、廢硫酸濃度、雜質(zhì)成分、含量及處理后硫酸的用途等采取不同的處理工藝，有時(shí)幾種工藝也需要配合使用。本文主要就廢硫酸濃縮工業(yè)技術(shù)展開(kāi)討論。

1 國(guó)內(nèi)外廢酸濃縮技術(shù)

廢硫酸的濃縮工藝較為成熟，應(yīng)用也比較廣泛，適合處理數(shù)量較小的廢硫酸。將廢酸放在某些容器中進(jìn)行加熱蒸發(fā)，操作壓力為常壓或負(fù)壓，在加熱濃縮過(guò)程中，廢硫酸中的無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)（如硫酸亞鐵）會(huì)結(jié)晶析出；有機(jī)物雜質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀物及懸浮物，一般過(guò)濾可除去這些雜質(zhì)。

1.1 芬蘭諾瑪(Rauma-Repola)技術(shù)[2]

該技術(shù)采用蒸汽四級(jí)蒸發(fā)提濃技術(shù)，將來(lái)自鈦白粉行業(yè)的w(H2SO4) 為20%～23% 的廢酸提高到80% 以上。提濃后的再生酸可返回鈦白酸解回用或出售；濾餅為含水的硫酸亞鐵，可摻兌硫磺或硫鐵礦作為生產(chǎn)硫酸的原料。諾瑪公司四級(jí)廢酸濃縮工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 諾瑪公司四級(jí)廢酸濃縮工藝流程

1.2 德國(guó)拜爾公司濃縮技術(shù)

德國(guó)拜爾公司的濃縮技術(shù)是把廢酸預(yù)濃縮和蒸汽蒸發(fā)濃縮相結(jié)合而成。該技術(shù)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的w(H2SO4) 約25% 的廢酸導(dǎo)入預(yù)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)后，再導(dǎo)入真空蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行二次蒸發(fā)。經(jīng)真空蒸發(fā)的廢酸進(jìn)行硫酸鹽過(guò)濾，獲得w(H2SO4)65%左右的硫酸。而后用煅燒尾氣進(jìn)一步濃縮得到w(H2SO4) 為82% 的再生酸，返回系統(tǒng)酸解使用。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于充分利用廢熱、蒸汽循環(huán)使用工藝，節(jié)約能耗。德國(guó)拜爾公司廢酸濃縮工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 德國(guó)拜爾公司廢酸濃縮工藝流程

1.3 瑞士Escher-Wyss廢酸濃縮法[3]

該廢酸濃縮法（膜式蒸發(fā)法）分兩步：首先通過(guò)三級(jí)蒸發(fā)將廢酸從w(H2SO4)20% 濃縮至65%～70%，然后冷卻結(jié)晶，過(guò)濾分離出硫酸鹽，然后將w(H2SO4) 約70% 的廢酸送入末級(jí)濃縮器濃縮至w(H2SO4)90%，直接供酸解使用。

1.4 廢酸噴霧濃縮技術(shù)

龔家竹在 “一種稀硫酸的濃縮除雜生產(chǎn)方法” 專利中闡述，利用熱空氣直接與經(jīng)過(guò)噴霧霧化的稀硫酸在噴霧濃縮塔內(nèi)進(jìn)行逆流接觸，經(jīng)加熱、蒸發(fā)濃縮，濃縮后含有沉淀雜質(zhì)的硫酸料液從噴霧濃縮塔塔底排出，經(jīng)冷卻、壓濾分離廢酸中的無(wú)機(jī)鹽類之后，可以得到w(H2SO4)50%～60% 的再生酸[4]。濃縮的蒸汽從塔頂經(jīng)除霧器除霧后由煙囪排出。噴霧濃縮工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 噴霧濃縮工藝流程

該噴霧濃縮技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是噴霧濃縮塔采用鋼內(nèi)襯耐溫、耐酸瓷磚。為防止高溫區(qū)耐酸磚與過(guò)熱空氣直接接觸引起破壞，在高溫區(qū)增加一層鉀水玻璃耐酸混凝土，防止過(guò)熱空氣與瓷磚直接接觸，起到保護(hù)瓷磚的作用。由于稀硫酸直接噴霧與熱空氣接觸加熱濃縮，取代了換熱器間接加熱濃縮方式，解決了蒸發(fā)濃縮設(shè)備因稀酸中的雜質(zhì)造成換熱器結(jié)垢及堵塞問(wèn)題，一次加熱，一次分離，簡(jiǎn)化了工藝，縮短了生產(chǎn)流程，降低了裝置的投資。不足之處是因使用大量熱空氣與霧化稀硫酸進(jìn)行換熱，蒸發(fā)其中的水分，造成尾氣排放量大，大量的熱被尾氣帶走，能耗相對(duì)較高，不利于節(jié)能減排；且產(chǎn)生的二次蒸汽未被再次利用，沒(méi)有達(dá)到能源的最佳利用效果。

1.5 南通三圣廢酸濃縮技術(shù)

南通三圣石墨設(shè)備科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱南通三圣）在充分研究國(guó)內(nèi)外成熟的廢酸濃縮技術(shù)后，結(jié)合中國(guó)鈦白生產(chǎn)廠的實(shí)際情況，自主研發(fā)了一種 “鈦白廢酸資源化回收利用的工藝技術(shù)及裝置” 的新技術(shù)[5]。該工藝將廢酸溶液與鍛燒后的350～400 ℃的尾氣進(jìn)行質(zhì)量和熱量交換，尾氣經(jīng)凈化及電除霧器后直接排放。此時(shí)廢酸w(H2SO4) 約30% ；再經(jīng)過(guò)三效蒸發(fā)濃縮、冷卻、熟化結(jié)晶，且經(jīng)壓濾除去廢酸中的硫酸亞鐵后，得到w(H2SO4)為70%～72% 的清潔硫酸。

三效蒸發(fā)濃縮中的一效蒸發(fā)器采用120℃下常壓脫水， 將w(H2SO4)30% 的廢硫酸提濃至w(H2SO4)34% 左右；一效蒸發(fā)器產(chǎn)生的酸霧水蒸氣用以二效蒸發(fā)器加熱，負(fù)壓真空蒸發(fā)，將廢硫酸提濃至w(H2SO4)48% 左右；三效蒸發(fā)器采用負(fù)壓高溫脫水，脫水后去熟化槽分段高溫晶體培養(yǎng)長(zhǎng)大，過(guò)濾分離雜質(zhì)。南通三圣濃縮工藝的優(yōu)勢(shì)在于使用自主研發(fā)的新型復(fù)合防腐材料及管式過(guò)濾器。提濃石墨塔使用聚四氟乙烯石墨復(fù)合防腐新材料，既保持了石墨的優(yōu)良傳熱性能，又具有聚四氟乙烯的防腐性能，可耐220 ℃w(H2SO4)20% 硫酸和150 ℃w(H2SO4)70% 硫酸，提高了設(shè)備的使用壽命和效果。管式過(guò)濾器采用PVDF 濾芯和特殊高分子氈表面涂膜濾布，具有防腐、超微過(guò)濾和高黏度的固- 液分離性能。整個(gè)工藝?yán)缅憻矚庥酂徇M(jìn)行預(yù)濃縮，高效節(jié)能，蒸發(fā)效率高，運(yùn)行成本低。南通三圣廢酸濃縮工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 南通三圣廢酸濃縮工藝流程

1.6 其他濃縮方法

張赟等[6]提出采用反滲透法濃縮鈦白廢酸的工藝。該工藝可將w(H2SO4)20% 的鈦白廢酸濃縮到w(H2SO4)40%，可視為鈦白廢酸再利用的預(yù)濃縮階段。先用耐酸泵將w(H2SO4) 為20% 左右的鈦白廢酸壓入過(guò)濾器，除去懸浮物后，經(jīng)高壓泵加壓送入反滲透裝置，再冷卻結(jié)晶使雜質(zhì)析出。將濃縮后的廢酸送入壓濾機(jī)，除去雜質(zhì)后放入循環(huán)槽，以備再次反滲透處理。經(jīng)試驗(yàn)研究，含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高不宜超過(guò)40%。因?yàn)殡S廢酸濃度增高，其黏度也快速增高，不利于反滲透裝置正常運(yùn)行。另外，當(dāng)廢酸溫度為40 ℃時(shí)，無(wú)硫酸亞鐵晶體析出，不會(huì)堵塞反滲透膜，對(duì)裝置運(yùn)行也是有利的。反滲透法濃縮廢酸在工藝上是可行的，目前工業(yè)化應(yīng)用的較少，該工藝核心的問(wèn)題是選擇抗堵塞、耐腐蝕、大通量的反滲透膜，才能實(shí)現(xiàn)能耗低、投資小、成本低的廢酸濃縮工藝。

2 問(wèn)題及建議

雖然廢酸濃縮工藝很成熟，但國(guó)內(nèi)廢硫酸濃縮技術(shù)依然存在以下幾個(gè)問(wèn)題：

1）廢硫酸來(lái)源廣泛，行業(yè)比較分散，廢硫酸總量較大，單個(gè)企業(yè)產(chǎn)生的廢酸量不大，且廢硫酸濃度普通偏低，雜質(zhì)含量較高，處理工藝復(fù)雜。

2）國(guó)內(nèi)濃縮廢酸的濃度較低，一般w(H2SO4)在70% 左右，沒(méi)有達(dá)到可循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)，而國(guó)外技術(shù)可達(dá)到80% 以上。

3）廢硫酸濃縮對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求特別高，硫酸在常壓下直接濃縮需要高溫，而高溫下，硫酸腐蝕性非常強(qiáng)，因此設(shè)備一定要選用耐酸腐蝕性好的材料。這樣一來(lái)，濃縮設(shè)備的投資就較大。

4）廢酸濃縮過(guò)程中隨著溫度和酸度的提高，廢酸中的硫酸鹽會(huì)形成大量成分復(fù)雜的結(jié)晶物質(zhì)，易堵塞設(shè)備和管路，從而導(dǎo)致生產(chǎn)的停頓。

5）濃縮工藝的能耗較大，對(duì)于蒸汽、水、電消耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高。

通過(guò)以上分析可以看出，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)產(chǎn)廢酸量有限，而濃縮再生裝置的投資較大，因此多數(shù)企業(yè)都不愿意承擔(dān)高額的投資費(fèi)用。對(duì)此，除了從源頭上少產(chǎn)或不產(chǎn)廢酸外，政府及相關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)企業(yè)、科研院所等的研發(fā)支持力度，加大對(duì)耐酸腐蝕性化工新材料研究經(jīng)費(fèi)的投入，鼓勵(lì)企業(yè)學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，加強(qiáng)自主創(chuàng)新，解決現(xiàn)階段廢酸濃縮技術(shù)所存在的工藝、設(shè)備、材質(zhì)等方面的問(wèn)題。對(duì)于在工藝中采用新型耐腐蝕性材料裝置的生產(chǎn)企業(yè)及廢酸資源化利用的企業(yè)，政府及相關(guān)部門可給予一定的補(bǔ)貼和資金支持。同時(shí)有廢硫酸濃縮工藝的企業(yè)可完善廢酸濃縮配套設(shè)施，充分利用濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的大量蒸汽及廢熱，有效降低濃縮成本。

3 結(jié) 語(yǔ)

為建立環(huán)保節(jié)約型社會(huì)，要求對(duì)各種資源都能循環(huán)再利用，而廢硫酸的資源化利用將是一個(gè)必然選擇，也是一個(gè)系統(tǒng)化工程，需要加強(qiáng)各個(gè)產(chǎn)生廢酸行業(yè)與硫酸生產(chǎn)企業(yè)之間的聯(lián)合協(xié)作，促進(jìn)硫酸上下游產(chǎn)業(yè)鏈有機(jī)結(jié)合。政府及相關(guān)部門可鼓勵(lì)相關(guān)行業(yè)成立廢酸循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，借鑒國(guó)外模式，依托國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的硫酸企業(yè)，利用硫酸生產(chǎn)企業(yè)在硫酸再生方面具有技術(shù)和人才等優(yōu)勢(shì)，建立廢酸處理中心，將廢硫酸集中起來(lái)統(tǒng)一進(jìn)行濃縮或再生，實(shí)現(xiàn)硫酸資源的循環(huán)利用。