COS 在氧化鋁基硫磺回收催化劑上吸附脫附性能研究

徐翠翠，劉增讓，劉愛華，劉劍利，陶衛(wèi)東

（中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400）

含硫原油和天然氣資源的大量開發(fā)，使得以克勞斯法從酸性氣中回收硫的工藝已成為煉廠氣( 或天然氣) 加工的一個(gè)重要組成部分[1]。隨著清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，我國(guó)對(duì)克勞斯硫磺回收裝置的煙氣SO2排放要求日益嚴(yán)格[2]。2015年我國(guó)發(fā)布GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中規(guī)定硫磺回收裝置排放煙氣ρ(SO2)執(zhí)行小于400 mg/m3，特別地區(qū)執(zhí)行小于100 mg/m3[3]。這要求硫磺回收裝置有盡可能高的硫回收率。催化劑作為硫磺回收裝置的核心，對(duì)裝置硫回收率起著決定性作用，其運(yùn)行好壞直接關(guān)系到裝置煙氣二氧化硫排放。因此，高性能催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，有利于提高裝置總硫回收率，滿足環(huán)保要求。

目前，我國(guó)在用的硫回收催化劑主要包括氧化鋁基和鈦基硫回收催化劑。氧化鋁基催化劑具有初期活性好、壓碎強(qiáng)度高、成本低、硫磺回收率高等優(yōu)點(diǎn)，因此國(guó)內(nèi)外硫磺回收裝置廣泛使用[4]。氧化鋁基硫回收催化劑型號(hào)主要有DD-431、Maxcel727、LS-02催化劑，其中LS-02催化劑是中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡(jiǎn)稱齊魯石化研究院）最新研發(fā)的氧化鋁基硫磺回收催化劑。該催化劑比表面積大于350 m2/g，孔體積大于0.4 mL/g，具有顆粒均勻、磨耗小、更合理的孔結(jié)構(gòu)、更高的克勞斯反應(yīng)活性等特點(diǎn)，同時(shí)兼?zhèn)漭^好的有機(jī)硫水解活性，總硫回收率高[5]。

該研究主要針對(duì)LS-02 催化劑進(jìn)行COS 的吸附脫附研究。將LS-02 新型氧化鋁基硫磺回收催化劑裝填于反應(yīng)器，分別對(duì)COS 在新鮮催化劑干燥處理、新鮮催化劑蒸汽處理、新鮮催化劑原樣和失活催化劑上進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)，考察了COS 在氧化鋁基硫磺回收催化劑上的吸附和脫附性能，為硫磺回收催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在自建的微型原位動(dòng)態(tài)表征系統(tǒng)上進(jìn)行，采用φ6 mm 的石英管反應(yīng)器，催化劑裝填量為200 mg，催化劑床層上下裝填石英砂。在催化劑床層中心同測(cè)溫?zé)犭娕歼M(jìn)行催化劑床層溫度測(cè)量，標(biāo)記為Tcat，進(jìn)料方向距離測(cè)溫?zé)犭娕? cm 處為參比熱電偶進(jìn)行參比溫度測(cè)量，標(biāo)記為Tref，根據(jù)Tref擬合方程計(jì)算的催化劑床層溫度標(biāo)記為Tcal。檢測(cè)器為德國(guó)Pfeiffer QMG 220 四極質(zhì)譜，反應(yīng)器出口氣體經(jīng)分流進(jìn)入四極質(zhì)譜器進(jìn)行多通道在線檢測(cè)。同時(shí)在試驗(yàn)過程中記錄催化劑床層和參比溫度。

催化劑X 射線粉末衍射是在德國(guó)Bruker D8 Advance 上分析，采用LynxEye 陣列探測(cè)器，光源為CuKα，步長(zhǎng)為0.02°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10° ～90°，掃描速度4° /min。

比表面積及孔結(jié)構(gòu)在美國(guó)Micromeritics ASAP 2020M 上分析，試樣在真空條件下脫氣預(yù)處理后在液氮溫度下進(jìn)行N2等溫吸附和脫附，根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

催化劑蒸汽預(yù)處理是在純氮?dú)鈿夥罩袑⒀b填催化劑的反應(yīng)器升溫到300 ℃，通入含φ(H2O)15%的氮?dú)夂銣靥幚?0 min，然后逐漸降溫到接近100 ℃時(shí)停止通入水蒸氣，再在純氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝睾髠溆谩?/p>

催化劑干燥預(yù)處理是在純氮?dú)鈿夥罩袑⒀b填催化劑的反應(yīng)器升溫到300 ℃，保持10 min 后降至室溫備用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 空白試驗(yàn)

參比溫度空白試驗(yàn)的目的是為系統(tǒng)增加差熱分析?？瞻自囼?yàn)是校準(zhǔn)催化劑床層升溫過程與參比溫度的偏差，采用石英砂裝填的反應(yīng)器進(jìn)行。用所記錄的床層溫度數(shù)據(jù)與參比溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到一個(gè)8 階多項(xiàng)式，結(jié)果見圖1?？瞻讞l件下催化劑床層溫度隨參比溫度的擬合的殘差分布見圖2。

圖1 空白條件下催化劑床層溫度隨參比溫度的8階多項(xiàng)式擬合

圖2 空白條件下催化劑床層溫度隨參比溫度擬合的殘差分布

采用8 階多項(xiàng)式擬合的400 ℃以下催化劑床層和參比溫度的誤差范圍在±0.4 ℃，按照誤差值的3 倍考慮，催化劑溫度與擬合溫度之差超過±1.2 ℃可認(rèn)為催化劑上有吸熱或放熱發(fā)生。

2.2 新鮮催化劑干燥處理后COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應(yīng)器，在純N2氣氛中程序升溫到300℃以上保持10 min 后降至室溫，干燥后不更換催化劑，連續(xù)進(jìn)行了催化劑COS 室溫吸附（RTA）和程序升溫脫附（TPD）研究。程序升溫速率為10 ℃/min。

2.2.1 干燥催化劑上COS-RTA

干燥催化劑在N2氣氛吹掃下通入體積分?jǐn)?shù)5.0% 的COS 進(jìn)行吸附時(shí)，催化劑立即升溫，停止COS 進(jìn)料后，催化劑立即降溫，降溫幅度不到升溫幅度的一半。干燥催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖3，質(zhì)譜響應(yīng)見圖4。

圖3 干燥催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖4 干燥催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜響應(yīng)

上述結(jié)果說明，室溫下COS 在催化劑上吸附能力較強(qiáng)。COS 也有較多的物理吸附，但同時(shí)有不少COS 發(fā)生了化學(xué)吸附。這可能與COS 上氧原子有關(guān)，氧原子可與催化劑表面金屬離子中心發(fā)生作用。干燥催化劑上室溫吸附COS 時(shí)除了COS 響應(yīng)外，還有比較明顯的CO2和H2S 響應(yīng)。需要注意的是一部分m/e=44 來自于COS 中CS 碎片，但m/e=44 的響應(yīng)并不完全與COS 一致，說明有部分m/e=44 來自CO2響應(yīng)。這說明在室溫下干燥催化劑上仍有吸附水和羥基與COS 持續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。m/e=44 響應(yīng)持續(xù)下降，也反映出COS 吸附時(shí)表面吸附水或羥基的持續(xù)消耗。

2.2.2 干燥催化劑上COS-TPD

干燥催化劑上COS-TPD 時(shí)溫度變化見圖5，干燥催化劑上COS-TPD 時(shí)H2O、CO2和硫化物的響應(yīng)情況見圖6。

圖5 干燥催化劑上COS-TPD時(shí)溫度變化

圖6 干燥催化劑上COS-TPD時(shí)H2O、CO2和硫化物的響應(yīng)

由圖5 可見：COS 在干燥催化劑上進(jìn)行程序升溫脫附研究，催化劑溫度在參比溫度50 ℃以上時(shí)主要呈現(xiàn)正偏差，在約100 ℃達(dá)到最大值。通常吸附物種脫附會(huì)因吸熱導(dǎo)致負(fù)偏差，正偏差顯然是催化劑上有放熱反應(yīng)發(fā)生，或者干燥催化劑連續(xù)使用后吸附水減少導(dǎo)致熱效應(yīng)發(fā)生改變。對(duì)COS 吸附來講，放熱反應(yīng)應(yīng)該是COS 的水解反應(yīng)。

由圖6 可見：H2O 從室溫開始一直呈下降趨勢(shì)，說明經(jīng)干燥的催化劑表面吸附水和羥基都明顯減少，H2O 的脫附對(duì)催化劑溫度影響減小。

在 約80 ℃時(shí)COS 達(dá) 到 峰 值， 其 強(qiáng) 度 約5×10-13A。在約100 ℃時(shí)CO2達(dá)到峰值，其強(qiáng)度約5×10-13A，并且在CO2強(qiáng)度增加的同時(shí)H2S強(qiáng)度同步增加。這顯示在80 ℃以上時(shí)表面吸附的COS能夠被活化并水解生成CO2和H2S。

H2S 的響應(yīng)在約100 ℃達(dá)到峰值，但一直到約330 ℃都只是緩慢下降，超過330 ℃才快速下降，這說明H2S 的吸附強(qiáng)度變化范圍大，吸附位很豐富，從弱到強(qiáng)都有。

COS 脫附峰的存在證明COS 較易在干燥催化劑上發(fā)生化學(xué)吸附，印證了COS 分子主要通過分子中的O 原子與催化劑表面作用，發(fā)生化學(xué)吸附。

2.3 新鮮催化劑經(jīng)蒸汽處理后COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應(yīng)器，升溫到300 ℃后通入體積分?jǐn)?shù)約15% 的水蒸氣處理10min 后，逐漸降溫到接近100 ℃時(shí)停止通入水蒸氣。N2吹掃降至室溫后吸附COS 氣體，停止吸附后N2吹掃直至基線平穩(wěn)，然后按10 ℃/min 升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。

2.3.1 蒸汽處理催化劑上COS-RTA

蒸汽處理催化劑在N2氣氛吹掃下通入體積分?jǐn)?shù)5% 的COS 進(jìn)行吸附時(shí)，通入和停止COS 時(shí)都沒有觀察到明顯的熱效應(yīng)。這說明室溫下COS 在蒸汽處理后的催化劑上吸附比較困難。COS 的吸附一方面受吸附水和羥基的抑制，較難吸附；另一方面，COS 是不對(duì)稱分子，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，室溫下COS 易活化和反應(yīng)。蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖7，質(zhì)譜響應(yīng)見圖8。

圖7 蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖8 蒸汽處理催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜響應(yīng)

2.3.2 蒸汽處理催化劑上COS- TPD

蒸汽處理催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖9，蒸汽處理催化劑上COS-TPD 的質(zhì)譜響應(yīng)見圖10。

圖9 蒸汽處理催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖10 蒸汽處理催化劑上COS-TPD的質(zhì)譜響應(yīng)

蒸汽處理催化劑上進(jìn)行COS-TPD 時(shí)，在約110 ℃有1 個(gè)超過30 ℃的負(fù)溫度偏差，顯示催化劑表面有大量吸附物種脫附。從COS-TPD 的質(zhì)譜響應(yīng)譜圖看，主要是水的脫附。在65 ℃和70 ℃分別有1 個(gè)明顯的H2S 和CO2脫附峰，在55 ℃附近有1 個(gè)很弱的COS 脫附峰。

與干燥催化劑上COS-TPD 相比(80 ℃，5×10-13A)，蒸汽處理催化劑上COS不僅脫附峰溫度降低(80 ℃降到55 ℃)，且峰強(qiáng)度也弱得多。這些結(jié)果充分說明吸附水和羥基會(huì)嚴(yán)重抑制COS的吸附，降低COS的吸附強(qiáng)度。COS-TPD過程中較多H2S和CO2說明表面吸附的COS極易水解，在室溫吸附時(shí)和升溫過程中都很容易發(fā)生水解反應(yīng)。蒸汽處理催化劑的CO2響應(yīng)強(qiáng)度(約3.5×10-12A)遠(yuǎn)強(qiáng)于干燥催化劑上COS-TPD的CO2響應(yīng)強(qiáng)度(約5×10-13A)，這也說明COS很可能在室溫水解形成CO2并吸附在催化劑表面，表面吸附水多有利于COS的水解，但不利于COS的吸附。這些結(jié)果說明要發(fā)揮催化劑COS水解性能需要表面有適宜含量的吸附水和COS吸附中心，這樣才有利于COS的吸附和水解反應(yīng)，表面吸附水過多(蒸汽處理)和過少(干燥處理)都不利于COS吸附和水解反應(yīng)。

2.4 新鮮催化劑上COS吸附-脫附研究

新鮮催化劑裝填于反應(yīng)器，直接在室溫吸附硫化物氣體后，N2吹掃直至基線平穩(wěn)，然后按10 ℃/min 室溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。

2.4.1 新鮮催化劑上COS-RTA

新鮮催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖11，新鮮催化劑上室溫吸附COS 的質(zhì)譜響應(yīng)見圖12。

圖11 新鮮催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖12 新鮮催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜響應(yīng)

新鮮催化劑上室溫吸附COS 時(shí)有接近2 ℃的溫升，停止COS 進(jìn)料時(shí)降溫約1 ℃。這個(gè)熱效應(yīng)明顯大于蒸汽處理催化劑但小于干燥處理的催化劑。COS 進(jìn)料過程中，在約1 250 s 內(nèi)COS 響應(yīng)強(qiáng)度有一個(gè)穩(wěn)步上升的過程，在后約500 s 時(shí)間有一個(gè)較快的上升。同一時(shí)間內(nèi)有明顯的CO2，H2S和CS2的響應(yīng)。這3 種物質(zhì)的響應(yīng)強(qiáng)度變化趨勢(shì)與COS 的正好相反。這說明室溫下COS 不僅在表面大量水解，且水解的含硫中間產(chǎn)物可在催化劑表面與COS 中的O 原子發(fā)生交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的CS2。這進(jìn)一步說明COS 的水解和逆水解反應(yīng)是一個(gè)快速的反應(yīng)過程。COS-RTA 上CO2，H2S，CS2的響應(yīng)遠(yuǎn)比干燥催化劑和蒸汽處理催化劑上強(qiáng)得多，顯示了催化劑在表面吸附水和羥基濃度適中的條件下，室溫下就具有優(yōu)良的COS 水解反應(yīng)性能。隨表面吸附水的消耗，水解反應(yīng)越來越少。

2.4.2 新鮮催化劑上COS-TPD

新鮮催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖13，新鮮催化劑上COS-TPD 的質(zhì)譜響應(yīng)見圖14。

圖13 新鮮催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖14 新鮮催化劑上COS-TPD的質(zhì)譜響應(yīng)

新鮮催化劑吸附COS 后TPD 過程不僅有較多水解產(chǎn)物CO2和H2S，COS 的脫附峰也比較明顯，但溫度最低，且觀察到較弱的CS2脫附峰。這些結(jié)果進(jìn)一步證明COS 的水解和逆水解反應(yīng)是一個(gè)快速的過程。催化劑不僅具有優(yōu)良的COS 水解反應(yīng)性能，同樣還具有明顯的逆水解反應(yīng)性能。水解產(chǎn)物H2S 和CO2具有較強(qiáng)的吸附性能，一直到150 ℃左右還有較多的H2S 和CO2脫附。

2.5 失活催化劑COS吸附-脫附研究

2.5.1 失活催化劑上COS-RTA

失活催化劑上室溫吸附COS 的溫度變化見圖15，失活催化劑上室溫吸附COS 的質(zhì)譜響應(yīng)見圖16。

圖15 失活催化劑上室溫吸附COS的溫度變化

圖16 失活催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜響應(yīng)

COS 在干燥處理后的失活催化劑上室溫吸附時(shí)沒有明顯的熱效應(yīng)。質(zhì)譜響應(yīng)譜圖顯示通入COS初始階段有COS 的水解，有比較明顯的CO2生成和較弱的H2S 質(zhì)譜響應(yīng)信號(hào)。這顯示失活催化劑在室溫下仍具有較好的COS 水解性能，表面積硫和積碳可能是影響COS 吸附和水解的更重要原因。

2.5.2 失活催化劑上COS-TPD

失活催化劑上COS-TPD 的溫度變化見圖17，失活催化劑上COS-TPD 的質(zhì)譜響應(yīng)見圖18。

圖17 失活催化劑上COS-TPD的溫度變化

圖18 失活催化劑上COS-TPD的質(zhì)譜響應(yīng)

失活催化劑上COS-TPD 沒有觀察到相關(guān)化合物的脫附峰，COS 及其水解產(chǎn)物的質(zhì)譜響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度都很弱，基本在基線水平。這說明硫酸鹽化是嚴(yán)重抑制COS 及其水解產(chǎn)物吸附的重要因素。

3 結(jié)論

通過新鮮催化劑原樣、干燥處理、水蒸氣處理和失活催化劑的COS 吸附- 脫附研究，得到以下結(jié)論：

1）水蒸氣處理會(huì)顯著抑制COS 在催化劑表面的吸附；

2）表面適量的吸附水會(huì)極大促進(jìn)COS 的水解反應(yīng)，即使在室溫下也能發(fā)生顯著的COS 水解反應(yīng)；

3）COS 水解反應(yīng)是一個(gè)快速的可逆反應(yīng)；

4）COS 在新鮮催化劑上主要發(fā)生物理吸附，較難發(fā)生化學(xué)吸附；

5）失活催化劑的硫酸鹽化對(duì)COS 的水解反應(yīng)影響顯著。