吸收與冷凝——成酸過程中的傳質(zhì)

丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇泰州 225715）

控水、分酸、布氣既是吸收塔的三要素，亦是干燥塔的關(guān)鍵點，只是控水目的不同。干燥希望氣體中水分更低、酸霧中水更少，而吸收在于減少酸霧生成。SO3吸收并不難，水分干燥更容易，難在酸霧的減少，關(guān)鍵是成酸過程中的空間冷凝。

干法制酸側(cè)重減水，而半干法制酸則是加水，利用H2SO4表面冷凝來加速吸收和減少酸霧產(chǎn)生。

1 填料潤濕率

填料表面潤濕率為填料潤濕表面積與填料比表面積之比值，即式（1）。20 世紀60 年代恩田等人對多種散堆填料進行系統(tǒng)研究，依照填料表面潤濕率與雷諾、普朗德、韋伯準數(shù)的聯(lián)系，歸納出關(guān)聯(lián)式 [1] ：

式中：rw——填料表面潤濕率；

aw——填料潤濕表面積，m2/m3；

at——填料比表面積，m2/m3；

σc——填料材質(zhì)的臨界表面張力，陶瓷為0.061 N·m；

σ——液體的表面張力，N·m；

L——液體質(zhì)量噴淋密度，kg /(s·m2)；

μL——液體的黏度，Pa·s；

ρL——液體的密度，kg/m3。

對于w（H2SO4）98.5%、溫度70 ℃硫酸，76 mm 和25 mm 陶瓷矩鞍填料表面潤濕率與噴淋密度的關(guān)系見圖1。

圖1 填料表面潤濕率與噴淋密度的關(guān)系

表面潤濕率隨噴淋密度減小而降低、與噴淋密度對數(shù)值幾乎成線性關(guān)系。對應(yīng)于潤濕率與噴淋密度的指數(shù)關(guān)系，填料表面潤濕率增加的速率在逐漸減小，即使噴淋密度高達40 m3/(h · m2)，76 mm 矩鞍環(huán)表面潤濕率也只有0.80。

填料規(guī)格越小潤濕率越低，因為尺寸減小比表面積增大，相同噴淋密度下單位面積上酸量減少。在噴淋密度為25 m3/(h · m2) 時，25 mm 和76 mm 填料表面潤濕率分別為0.61 和0.73，前者低了17%。若單位表面積的噴淋量相同，則小填料的潤濕率反而稍高些。圖中兩根線接近平行是因為關(guān)聯(lián)式中填料特征只有比表面積，可以預(yù)見50 mm 矩鞍填料的潤濕率將位于兩者之間。

填料表面潤濕面積通常小于填料表面積，關(guān)聯(lián)式用填料比表面積作為流體流動的流道參數(shù)，沒有氣流物性的參與，對于操作氣速在載點及以下，該關(guān)聯(lián)式是適用的。當接近泛點時，表面潤濕率會增大、甚至超過1，那時填料間的液膜及懸浮在氣體中液滴的表面積占比急增。

2 吸收

吸收是相際間的傳質(zhì)過程，常用的機理是雙阻理論：氣液相界面處于平衡狀態(tài)、沒有阻力，氣相傳質(zhì)阻力集中在氣膜內(nèi)、液相傳質(zhì)阻力在液膜內(nèi)，氣流主體是充分湍流、沒有濃度差，液流主體是充分混合、亦沒有濃度差。相際傳質(zhì)的雙膜模型見圖2，當濃度采用被吸收組分的氣相分壓和液相飽和蒸汽壓時，相界面上的兩點會是重合的。

圖2 相際傳質(zhì)的雙膜模型

傳質(zhì)相界面是虛擬的，在計算中采用氣液主體的總濃差作為推動力，則總傳質(zhì)系數(shù)Kt為：

式中：KG——氣相傳質(zhì)系數(shù)，mol/(h · Pa · m2) ；

KL——液相傳質(zhì)系數(shù)，mol/(h·Pa·m2)。

SO3吸收為化學(xué)吸收， 液相可看作是一水硫酸（H2SO4· H2O） 與硫酸的二元混合物，w(H2SO4)98.5% 對應(yīng)一水硫酸摩爾百分比是8.3%，主要是一水硫酸吸收SO3變成硫酸，其次是H2SO4分子吸收SO3生成H2SO4· SO3，然后是在液膜形成濃度梯度后的擴散。水分干燥也是化學(xué)吸收，是硫酸吸水后生成一水硫酸，然后是一水硫酸在液膜中的擴散，而酸中的硫酸遠多于一水硫酸，干燥的液相傳質(zhì)系數(shù)會大于SO3吸收。

SO3吸收和水分干燥都是氣相擴散控制，總傳質(zhì)系數(shù)靠近氣相傳質(zhì)系數(shù)。氣相傳質(zhì)系數(shù)與氣膜厚度及其擴散系數(shù)對應(yīng)。在0 ℃、101 kPa 下，水、SO3在空氣中擴散系數(shù)分別為22.0，10.2 mm2/s，因此干燥的氣相傳質(zhì)系數(shù)會大于SO3吸收[2]。

減小氣膜厚度可相應(yīng)加大總傳質(zhì)系數(shù)，主要表現(xiàn)在3 方面：提高氣速、增加填料曲率、填料間液膜分離。氣速提高不僅增強氣液分布，且減薄了氣體流動邊界層，總傳質(zhì)系數(shù)與氣速的0.8 至1 次方成正比、甚至出現(xiàn)大于1 次方。冪指數(shù)n=1，意味著增產(chǎn)不需要增加填料，減產(chǎn)也不能提升干吸效率；n>1，則增產(chǎn)可減少填料，減產(chǎn)后干吸效率反而更差。實踐中，為增產(chǎn)換成比表面積更小的大填料和為改善吸收效率而縮小塔內(nèi)徑，都顯現(xiàn)n>1 特征。

采用多曲填料，強制氣流彎轉(zhuǎn)、增強湍動、減少滯留，使相同氣速下Re 更高，如矩鞍填料任意堆放都是彎曲的。在較寬的噴淋密度范圍內(nèi)，不少填料間液膜是分離的，使得氣流傳質(zhì)膜也是分離的。

液相主體必須存在，其厚度是保持吸收有效性的重要因素，以持酸量為標志。氣相擴散控制并不意味著液相傳質(zhì)阻力為零，液相傳質(zhì)系數(shù)對總傳質(zhì)系數(shù)的影響甚至是很大的。由于是化學(xué)吸收且反應(yīng)熱較大，需要相當?shù)囊合嘀黧w厚度才能真正實現(xiàn)傳質(zhì)，該部分面積才是有效的。在傳質(zhì)算式中的填料面積應(yīng)是有效表面積，當用填料表面積替代后，其填料表面潤濕率、潤濕面積有效率（有效表面積與潤濕面積之比）都合并到總傳質(zhì)系數(shù)中。由于有效表面積小于潤濕面積，潤濕面積又小于填料表面積，填料表面潤濕率、潤濕面積有效率均小于1，兩者乘積使得總傳質(zhì)系數(shù)大打折扣、甚至是數(shù)量級地減小[3]。

SO3和水都可單獨存在于氣相，而當SO3與水同時存在于氣相時必定有氣態(tài)硫酸生成，即：

氣態(tài)硫酸會擴散到相界面從而被吸收，盡管其擴散系數(shù)小于SO3，但物理吸收，液相傳質(zhì)系數(shù)更大。

3 冷凝

氣相不可能只有硫酸存在，式（7）為可逆反應(yīng)，隨著H2SO4冷凝，即產(chǎn)物的移除，反應(yīng)會向右移動，又有新H2SO4生成，達到新平衡。

硫酸看似容易冷凝，只因其露點較高。圖3 顯示露點與氣相酸水總壓的平衡關(guān)系，氣相酸水總壓僅是SO3、H2SO4和H2O 三者分壓之和，而不是氣體的壓力。

圖3 露點與氣相酸水總壓的平衡關(guān)系

濕法制酸的露點曲線對應(yīng)的水硫比為1.14[ 即全凝酸w(H2SO4)97.5%]，由于從共沸點低至氣相全凝酸w(H2SO4)80%的范圍內(nèi)沸點變化較小，所以可用于濕法制酸冷凝器全過程；半干法制酸的露點曲線對應(yīng)的水硫比為1.04[即全凝酸w(H2SO4)99.2%]。由圖3可見，露點隨酸水總壓的對數(shù)值減小而近似線性降低，相同總壓下濕法制酸的露點高于半干法，在總壓12 kPa下兩種露點相差約50 ℃?？倝合嗤馕吨鳶O3氣濃不同，氣濃相同則露點差別更大[4]。

冷凝發(fā)生在氣液相平衡區(qū)域內(nèi)，而吸收則不一定。冷凝始終沿著露點曲線，其液相酸濃與氣相三者分壓相對值對應(yīng)。除在共沸點外，氣液相水硫比是不同的，冷凝物不是純H2SO4，而是H2SO4和水或H2SO4和SO3的混合物。

冷凝是物理變化，是氣態(tài)變成液態(tài)，亦是相際間的傳質(zhì)，但不強求液相擴散。若仍用雙阻理論來描述，則圖2 中的液相傳質(zhì)阻力為零，即不存在液膜，是 “單膜” 或 “單阻”。只要依靠物體表面的冷凝，都稱為表面冷凝。相界面如果接近平面，相界面與液相主體相同；如果是曲面，則有滴狀冷凝和毛細管冷凝。前者平衡蒸汽壓大于飽和蒸汽壓，后者則相反。

表面冷凝不僅在潤濕的填料表面，亦冷凝于干填料表面，并不要求填料表面先有液膜，“膜狀” 是冷凝結(jié)果而非條件，表面冷凝不必然是膜狀冷凝。H2SO4冷凝的填料表面利用率是100%，只要能傳熱所有表面都是有效的。隨著冷凝的進行、液膜增厚，還會創(chuàng)造出有效面積而加速SO3或水的吸收，其傳質(zhì)速率比吸收快很多。

如果沒有填料，或在H2SO4擴散到填料表面前其蒸汽壓已超出過飽和度極限，空間冷凝發(fā)生。空間冷凝是劇烈的，初始產(chǎn)生的液滴粒徑小、數(shù)量多、粒徑相差大。顆粒從無到有時，氣相分壓突然減小，氣壓升降形成壓差，驅(qū)使顆粒快速移動，可發(fā)生碰撞而合并；液滴粒徑越小，平衡蒸汽壓越高，粒徑差異導(dǎo)致小顆粒蒸發(fā)后在大顆粒表面冷凝，使得顆粒數(shù)量迅速減少。隨著酸滴增大，表面蒸汽壓趨向飽和蒸氣壓，滴狀冷凝過渡到膜狀冷凝。

空間冷凝和表面冷凝有本質(zhì)區(qū)別，空間冷凝是從無到有，是從無滴到有滴，而不在于液滴粒徑的大小。所以用空間冷凝較確切，滴狀冷凝則是空間冷凝與表面冷凝之間的過渡。

4 討論

4.1 濕法制酸

濕法制酸特征是冷凝成酸，進入冷凝器氣體的水硫比須在共沸點左邊，冷凝在豎直管管內(nèi)或水平管管外進行。

在光管內(nèi)，氣酸逆向流動，起初是氣體加熱酸、使酸濃縮；隨著氣體被冷卻，氣態(tài)硫酸達到露點而冷凝。氣體通常以層流與湍流間的過渡流向上流動，氣態(tài)硫酸要擴散到管壁太過遙遠，以空間冷凝為主。如沒有晶核，氣體則不斷地過冷而過飽和，超出極限后平衡迅速被打破，發(fā)生空間冷凝、產(chǎn)生眾多酸霧，每毫升高達數(shù)百萬個。直徑越小平衡蒸汽壓越高，較小顆粒蒸發(fā)，擴散到大顆粒表面冷凝，小酸滴數(shù)量急劇減少。氣體向上流動的速度場是拋物面，顆粒兩側(cè)氣速不同，速度差產(chǎn)生指向管壁的推力，使大顆粒沿拋物面 “滾” 向管壁。隨著顆粒減少，過飽和又會發(fā)生，空間冷凝與表面冷凝交替進行，直至出口。

向氣體中噴入硅油微粒是減少空間冷凝的方法之一。酸會在硅油顆粒表面冷凝，從而降低甚至消除過飽和度，同樣也會有小顆粒蒸干、大顆粒長大。隨著大顆粒到達管壁，氣體中硅油粒數(shù)減少，空間冷凝又出現(xiàn)，且初始粒徑更小?？梢?，確保出口氣體中顆粒密度是關(guān)鍵。

在管中填充絮狀物可減少甚至消除空間冷凝，從而減少出口氣體中酸霧量，即使僅在管上部接近出口處部分填充也效果明顯，難點在于玻璃管間氣量分配的均勻性。若在管中心立1 根線也可改變流場，等于在拋物面中心挖了個坑，使部分大顆粒掉到該線上。

水平管外冷凝，酸呈滴狀或膜狀向下移動，創(chuàng)造了大量傳質(zhì)界面，甚至在初始階段以表面冷凝為主。隨著氣體接近冷凝器出口，酸滴數(shù)量減少，空間冷凝增加，酸霧增多，即使是減小管徑、縮小間距也難以消除。

4.2 干法制酸

干法制酸是吸收成酸，空間冷凝會在氣液初始接觸時產(chǎn)生，取決于氣體中的水分及氣液溫差，水分來自氣體帶入及進塔后酸蒸發(fā)。該水升高了露點，酸霧多在此生成。酸霧也可在填料層中出現(xiàn)，關(guān)鍵要使氣流湍動，還與氣速和填料曲率等因素相關(guān)。低氣速遇上平直填料，會形成層流氣團而空間冷凝。

高溫吸收在于控制較高的出塔酸溫，從而減小氣體進塔時的氣液溫差。有效途徑是高氣速、低酸量?？厮?、分酸、布氣三者有機統(tǒng)一，控水是目的，分酸和布氣是手段[5]。

減少循環(huán)酸量、降低噴淋密度，不僅減小填料的潤濕率，同時也降低了潤濕填料的有效率。分酸不均勻，潤濕率又降低，出塔冷酸區(qū)與無效填料區(qū)相伴相隨。這不僅削弱了填料層的吸收性能，且增加了空間冷凝發(fā)生的幾率?？梢姡鶆蚍炙岱浅Ｖ匾?。

4.3 酸熱回收

酸熱回收在提高循環(huán)酸溫度的同時增加循環(huán)酸濃度，以降低出塔酸中總水平衡分壓。氣體進塔時的氣液溫差減小，酸蒸發(fā)強度降低，從而減少甚至消除了空間冷凝，但也降低了SO3吸收率，所以必須是兩級吸收[6]。

對單塔的第二級，由圖1 可見，在噴淋密度2.5 m3/(h · m2) 時，25mm 填料表面潤濕率只有0.32，即使在潤濕表面其酸膜厚度也難以成為有效表面積，幸好熱回收塔第二級進口氣體水硫比接近1，以H2SO4表面冷凝為主，只有少量SO3被吸收，因而第一級的吸收效果和上塔酸濃度對總吸收率及酸霧的影響較敏感。填料層間氣液溫差至關(guān)重要，第二級噴淋密度不僅關(guān)系到熱回收效率，更重要的是要減少空間冷凝。

對雙塔工藝的第二塔，可采用大尺寸填料、加大噴淋密度，從而增加潤濕率和酸膜厚度來增強吸收；通過提高酸溫、增加氣速來避免酸霧。所有措施都不影響蒸汽產(chǎn)率，更容易平衡SO3吸收率與酸霧控制[7]。

4.4 帶蒸汽噴入的酸熱回收

向氣體中噴入蒸汽而生成氣態(tài)H2SO4，由于循環(huán)酸溫較高，塔底不產(chǎn)生空間冷凝。進入填料后則是H2SO4表面冷凝與SO3吸收同時進行，H2SO4冷凝不但不妨礙SO3吸收，且會加速其吸收。該加速是雙重的：首先是部分SO3成為H2SO4，其次是增加了填料的有效表面。

氣體中水分亦向界面擴散，小部分伴隨H2SO4冷凝，更多是生成新的H2SO4，水被吸收的比例相對較低，不會增加填料負擔(dān)。反而，蒸汽噴入率越高，塔出口水分越低、酸霧越少[8]。

4.5 半干法制酸

半干法制酸是讓轉(zhuǎn)化后的氣體跨過共沸點，氣液平衡中氣相水分略小于酸中水分。在吸濕塔中以表面冷凝方式除水，初始冷凝酸濃度稍低，隨后不斷提高，其冷凝物混合酸濃與循環(huán)酸濃相等，略低于出口氣體的平衡酸濃，有利于SO3的吸收[9]。

吸濕塔進口氣體等同于全蒸汽噴入，且水在氣中均勻分布，而SO3氣濃比熱回收塔進口低，露點也較低，更易冷凝、酸霧更少。進塔氣體成酸率已達70%，傳質(zhì)過程基本是H2SO4表面冷凝。跟隨冷凝進程的是SO3與水反應(yīng)成新的H2SO4，氣相中三者的分壓都在降低，加速了氣相酸水總壓的減小，對應(yīng)的露點沿圖3 中半干法露點曲線下降，從而產(chǎn)生更多的冷凝酸。

最大化利用表面冷凝，填料是必須的，是提供冷凝表面和攪動氣流的有效形式，也是減少空間冷凝的手段。填料的多曲迫使氣流湍動、減小氣膜厚度。但酸循環(huán)并非必須，循環(huán)酸只是在移熱，使填料形成冷凝的傳質(zhì)界面，只不過循環(huán)酸直接冷卻是最簡便的傳熱方式。

半干法制酸將表面冷凝的優(yōu)勢發(fā)揮至極致。半干法制酸不以熱回收為目的，通過均勻冷卻、維持合適酸溫，以減少后續(xù)吸收塔出口酸霧。吸收塔的功能等同于酸熱回收雙塔工藝的第二塔，但其進口氣體水硫比稍低，氣濃也低得多，更易完成SO3吸收率和控制酸霧的雙重任務(wù)。

5 結(jié) 語

SO3與H2O 單獨存在，只有吸收；同時存在，會生成H2SO4。冷凝分為空間冷凝和表面冷凝，兩者同時發(fā)生，表面冷凝多多益善，空間冷凝盡量避免。

空間冷凝、吸收、表面冷凝是成酸三步曲，空間冷凝與表面冷凝是質(zhì)的差異，而吸收與表面冷凝只有量的不同?？臻g冷凝發(fā)生在失穩(wěn)的急變瞬間，吸收和表面冷凝則為穩(wěn)定的漸變過程。吸收是雙膜、表面冷凝是單膜、空間冷凝則無膜，空間冷凝是從無到有，從無滴到有滴，而不在于滴徑大小。從控制酸霧的本質(zhì)出發(fā)，空間冷凝能夠避免，關(guān)鍵是增強氣流湍動和減小氣膜厚度，提高出塔酸溫度、減小氣液溫差、增加氣速和采用多曲填料，即使是濕法制酸也有改善措施。

濕法制酸、干法制酸、半干法制酸是3 種傳質(zhì)的具體體現(xiàn)。吸收只在有效填料表面進行，而有效表面積小于潤濕表面，表面潤濕率又遠小于1。表面冷凝是氣態(tài)硫酸向物體表面的傳質(zhì)，不要求先有液膜，填料表面可100% 利用，酸熱回收塔第二級、帶蒸汽噴入的第一級都歸功于表面冷凝，半干法制酸則將表面冷凝的優(yōu)勢發(fā)揮出來。