奶牛場(chǎng)廢水抗生素類新型污染物減排示范工程研究成果

王振旗，錢曉雍，沈根祥，*，胡雙慶，曹國(guó)民，張 敏

(1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

飲水安全是居民生活和城市運(yùn)行的基本保障，是政府部門關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。近年來，水源地等水環(huán)境敏感區(qū)域水體氮磷、COD等常規(guī)污染物逐步得到有效控制，但以抗生素、激素為主的新型污染物日益凸顯，并成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題，而畜禽養(yǎng)殖業(yè)成為最主要的來源之一[1-2]。我國(guó)不僅是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，而且年消耗量也居世界首位，2013年抗生素使用達(dá)16.2萬t[3]，約占世界總用量的一半，其中52%為獸用。獸用抗生素進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)代謝后，仍有60%～90%會(huì)以原形通過糞便和尿液排出體外，并會(huì)經(jīng)農(nóng)田施用通過地表徑流和下滲等途徑進(jìn)入地表或地下水體，對(duì)水生態(tài)造成危害。

2015年4月，國(guó)務(wù)院發(fā)布了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(“水十條”)，針對(duì)飲用水水源保護(hù)、畜禽養(yǎng)殖污染防治、新型污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、生態(tài)健康養(yǎng)殖推進(jìn)和環(huán)境激素類化學(xué)品污染嚴(yán)控等內(nèi)容提出了具體的要求。2016年1月，《上海市水污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》正式發(fā)布，在養(yǎng)殖業(yè)污染防治和新型污染物監(jiān)管等方面確定了實(shí)施內(nèi)容，并明確了加強(qiáng)養(yǎng)殖投入品管理，依法規(guī)范、限制使用抗生素等化學(xué)藥品的具體要求。為此，本課題根據(jù)金澤水源地水源區(qū)水質(zhì)保障的科技需求，結(jié)合周邊及上下游畜禽養(yǎng)殖污染排放特征，開展以糞污資源化利用為導(dǎo)向的抗生素和激素類新型污染物減排技術(shù)研究應(yīng)用。

1 研究背景與目標(biāo)

為貫徹落實(shí)《上海市水污染防治行動(dòng)計(jì)劃實(shí)施方案》和《上海市都市現(xiàn)代綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展三年行動(dòng)計(jì)劃(2018-2020年)》相關(guān)要求，依托國(guó)家科技重大專項(xiàng)“太浦河金澤水源地水質(zhì)安全保障綜合示范”(2017ZX07207)課題“金澤水源地養(yǎng)殖業(yè)抗生素和激素類新型污染物防控關(guān)鍵技術(shù)研究與示范(2017ZX07207002)”等項(xiàng)目支持，上海市環(huán)境科學(xué)研究院牽頭，針對(duì)畜禽養(yǎng)殖廢水中抗生素殘留問題，以采用糞污還田利用為主的規(guī)?；膛?chǎng)為研究對(duì)象，根據(jù)其獸用抗菌藥物的使用和排放規(guī)律，通過廢水末端處置關(guān)鍵技術(shù)的工藝流程和技術(shù)參數(shù)研究，設(shè)計(jì)建造了抗生素類和激素類新型污染物污染減排示范工程建設(shè)，并通過為期6個(gè)月的第三方監(jiān)測(cè)，評(píng)價(jià)了示范工程抗生素和激素類新型污染物的減排效果及投資運(yùn)行成本，得出在不大幅增加投資運(yùn)行成本的情況下，達(dá)到了保留畜禽糞污資源化利用價(jià)值和新型污染物去除的雙重目的。

2 研究成果

2.1 抗菌藥物使用及遷移排放特征

本項(xiàng)目選取位于上海金山崇明等地及浙江省嘉興市嘉善縣和江蘇省蘇州市吳江區(qū)的10余家規(guī)?；笄輬?chǎng)，調(diào)研了不同畜禽類型(豬、奶牛、蛋雞、肉雞)2015年—2018年抗菌藥物投入使用情況，并對(duì)畜禽糞污及處理產(chǎn)品和環(huán)境中藥物殘留情況進(jìn)行分析。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合近3年畜禽和肉蛋奶產(chǎn)品中的藥物殘留檢測(cè)情況，提出了畜禽養(yǎng)殖生產(chǎn)環(huán)節(jié)2種嚴(yán)格管理抗菌藥物和17種重點(diǎn)管理抗菌藥物及其管理對(duì)策建議。該研究成果已形成《關(guān)于加強(qiáng)本市養(yǎng)殖業(yè)抗菌藥物使用管理的通知》(滬農(nóng)委規(guī)〔2019〕14號(hào))，于2019年7月12日作為上海市農(nóng)業(yè)農(nóng)村委委員會(huì)規(guī)范性文件實(shí)施。

本研究示范奶牛場(chǎng)位于上海市金山區(qū)呂巷鎮(zhèn)，常年存欄奶牛800頭。近幾年，常用到頭孢菌素類、β內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類等10余種抗菌藥物來治療奶牛(陰性)乳房炎、關(guān)節(jié)炎等疾病，年投入藥物(純量)約1 000 g/年。尤其在每年夏季(7月-10月)，因高溫潮濕，奶牛易患乳房炎等疾病，存在明顯的用藥高峰，如圖1所示。經(jīng)檢測(cè)，用藥高峰期奶牛鮮糞、尿液中可檢出抗生素總量可分別達(dá)2.50 mg/kg干基和200 μg/L以上；鮮糞中天然雌激素E1、E2的濃度分別為26.5～55.5、19.14～45.2 ng/g；人工合成雌激素EE2和DES的濃度分別為nd～8.34 ng/g和nd～11.24 ng/g[4]。

圖1 金山區(qū)某奶牛場(chǎng)抗菌藥物使用量Fig.1 Antibiotics Consumption of a Dairy Farm in Jinshan District, Shanghai

該場(chǎng)糞污在“收集-堆肥-儲(chǔ)存-農(nóng)田”處理路徑中，固體糞經(jīng)好氧堆肥、尿污水經(jīng)厭氧處理后，可有效去除95%以上的雌激素，終端有機(jī)糞肥產(chǎn)品中的激素類新型污染物基本低于檢出限；固體糞經(jīng)好氧堆肥，四環(huán)素類、磺胺類等抗生素去除率均達(dá)到了90%以上[5-6]。但在示范工程實(shí)施前，施用沼液的配套果園地耕作層(0～20 cm)土壤中可檢出3～5種抗生素，其中，替米考星和強(qiáng)力霉素夏季最大檢出量達(dá)0.014 mg/kg干基和0.025 mg/kg干基，存在降雨期間通過地表徑流進(jìn)入?yún)^(qū)域河道水體的污染排放風(fēng)險(xiǎn)。因此，規(guī)?；膛?chǎng)激素類物質(zhì)排放風(fēng)險(xiǎn)較小，而抗生素類新型污染物減排處理對(duì)象為厭氧處理出水。

2.2 減排工程工藝設(shè)計(jì)

該奶牛場(chǎng)固體糞產(chǎn)生量約為25 t/d，采用人工干清糞方式將每天清出的鮮糞進(jìn)行好氧堆肥處理；污水產(chǎn)生量為45～70 t/d(夏季高溫時(shí)段產(chǎn)生量大)，配套農(nóng)田1 500余畝，約70%為設(shè)施大棚，示范工程主體處理設(shè)施占地面積3 000 m2。根據(jù)上海及國(guó)家鼓勵(lì)的糞污資源化利用主導(dǎo)技術(shù)模式[7]，課題組重點(diǎn)對(duì)奶牛場(chǎng)廢水資源化還田利用進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)，設(shè)置調(diào)節(jié)池(200 m3)、厭氧池(1 400 m3)、液肥儲(chǔ)存池(6 200 m3)等核心處理單元，以滿足厭氧處理無害化達(dá)到GB 7959要求，及配套農(nóng)田作物最長(zhǎng)施肥淡季(3個(gè)月)需儲(chǔ)存的畜禽液肥總量。

畜禽廢水常規(guī)還田模式(污水→厭氧池→貯存池→還田)對(duì)抗生素等新型污染物的去除效果差，厭氧出水COD較進(jìn)水可降低70%左右，但對(duì)抗生素的去除率不超過30%，需在原有處理工藝中增加好氧生化處理單元[8]?？紤]到在降低廢水好氧生物處理的運(yùn)行成本的同時(shí)，保留液肥氮磷養(yǎng)分，本研究采用抑制氨氮硝化來減少氮素?fù)p失。實(shí)驗(yàn)室小試和現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)均得出，投加硝化抑制劑能夠有效抑制氨氮硝化，且?guī)缀醪挥绊懣股氐暮醚跎锝到?，因此，將農(nóng)業(yè)上允許使用的氮肥增效劑(硝化抑制劑)投加到廢水好氧生化處理系統(tǒng)中，通過抑制硝化細(xì)菌的活性，減緩或中止氨氮硝化反應(yīng)，工藝流程如圖2所示。

圖2 畜禽養(yǎng)殖廢水新型污染物去除工藝流程Fig.2 Technological Process of Emerging Pollutants Reduction in Wastewater from Livestock Farm

2.3 工程運(yùn)行操作管理

本項(xiàng)目奶牛場(chǎng)廢水抗生素和激素類新型污染物減排示范工程采用“普通硝化池+SBR”的處理工藝，日常運(yùn)行操作管理步驟如下。

(1)奶牛舍排出的廢水先通過格柵截留較大固體，然后再通過固液分離機(jī)除去較小的固體糞渣。糞渣與糞便一并堆肥，廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，以均衡水質(zhì)和水量。圖3為奶牛場(chǎng)示范工程現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況。

圖3 奶牛場(chǎng)示范工程現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況Fig.3 Field Operation of Demonstration Project in Dairy Farm

(2)用提升泵將調(diào)節(jié)池中的廢水提升到厭氧生化池，通過厭氧生化處理降解掉大部分COD。厭氧生化池出水靠液位差流入好氧池，厭氧生化池排出的沼氣直接通過火炬燃燒掉。

(3)在好氧池中加入硝化抑制劑，以抑制硝化細(xì)菌的活性。厭氧出水中殘留的COD和抗生素類新型污染物在好氧池中被進(jìn)一步降解，好氧池出水溢流至二沉池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入臭氧接觸池，污泥部分回流，部分以剩余污泥形式排出。剩余污泥經(jīng)污泥脫水機(jī)脫水后堆肥處置。

(4)臭氧接觸池的主要功能是消毒，也可以作為去除抗生素等新型污染物的保障措施。經(jīng)過臭氧消毒的廢水進(jìn)入貯存池備用。

(5)貯存池處理出水根據(jù)農(nóng)田需肥特點(diǎn)，采用專用還田管網(wǎng)或槽罐車運(yùn)輸方式，實(shí)施液肥還田利用。

2.4 核心單元控制參數(shù)

為實(shí)現(xiàn)奶牛場(chǎng)廢水中殘留抗生素的有效去除，且能夠保留大部分氮磷養(yǎng)分，畜禽養(yǎng)殖企業(yè)可結(jié)合自身特征選擇適合的厭氧和好氧處理工藝，并在運(yùn)行過程中控制與之對(duì)應(yīng)的運(yùn)行參數(shù)值。

(1)厭氧單元可采用升流式厭氧污泥床(UASB)、完全混合反應(yīng)器(CSTR)等工藝，控制采用常溫(15～30 ℃)或中溫(30～35 ℃)厭氧，常溫下容積負(fù)荷宜取2～5 [kg COD/(m3·d)]，中溫下容積負(fù)荷宜取5～10 [kg COD/(m3·d)]。當(dāng)水溫較低時(shí)，宜設(shè)置加熱裝置和絕熱保溫層。

(2)好氧單元宜采用序批式活性污泥曝氣池(SBR)或推流式活性污泥曝氣池(PFR)。SBR工藝尤其適合廢水間歇排放、流量變化大的廢水處理；SBR工藝應(yīng)設(shè)置2個(gè)或2個(gè)以上并聯(lián)交替運(yùn)行；采用SBR工藝處理畜禽養(yǎng)殖廢水時(shí)，污泥負(fù)荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，運(yùn)行周期為20～24 h，其中：進(jìn)水時(shí)間為1～2 h、曝氣時(shí)間為16～20 h、沉淀時(shí)間為1～2 h、排水時(shí)間為1～2 h、閑置時(shí)間為1～2 h；各工序具體取值按實(shí)際工程廢水水質(zhì)條件確定。推流式活性污泥曝氣池(PFR)宜用于無毒有機(jī)廢水、且需出水污染物濃度很低的場(chǎng)合，特別適合需去除微量新型污染物的畜禽養(yǎng)殖廢水；采用PFR工藝處理畜禽養(yǎng)殖廢水時(shí)，污泥負(fù)荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，混合液MLVSS濃度為2 000～4 000 mg/L。

(3)好氧池推薦的硝化抑制劑為2-氯-6-三氯甲基吡啶(TCMP)，其適宜的添加量約為1.5～5.0 mg/(g MLVSS·d)。

2.5 減排效果監(jiān)測(cè)評(píng)估

2.5.1 投資及運(yùn)行成本分析

本項(xiàng)目通過委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，對(duì)示范工程投資與運(yùn)行成本進(jìn)行的評(píng)估。該示范場(chǎng)廢水抗生素和激素類新型污染物減排示范工程是結(jié)合糞污資源化利用項(xiàng)目同時(shí)設(shè)計(jì)、施工和運(yùn)行，全部工程于2018年10月完成。經(jīng)評(píng)估，因新增廢水抗生素類新型污染物去除模塊，增加投資81.04萬元，工程內(nèi)容包括SBR池、消毒池及相關(guān)曝氣裝置及進(jìn)出水控制設(shè)備等，僅占項(xiàng)目總成本的13.49%。通過2020年1月-6月的連續(xù)運(yùn)行期間每日計(jì)量用水量和用電量，按月計(jì)算材料(藥劑/菌劑)費(fèi)和人工費(fèi)，并考慮設(shè)備折舊，計(jì)算得出污水處理成本≤10元/t。

2.5.2 污染減排效果監(jiān)測(cè)

通過示范奶牛場(chǎng)SBR池(污泥齡≥30 d)連續(xù)進(jìn)出水抗生素類物質(zhì)含量監(jiān)測(cè)得出，厭氧-好氧生化處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，二沉池出水COD和氨氮的平均濃度分別為247 mg/L和7.3 mg/L，COD平均去除率約為95.6%、氨氮的平均去除(或硝化)率為99.1%；曝氣池沒有投加TCMP時(shí)，二沉池出水COD和氨氮的平均濃度分別為355 mg/L和731 mg/L，COD平均去除率約為93.7%、氨氮的平均去除(或硝化)率僅為12.5%。結(jié)果表明，在曝氣池中投加適量的TCMP可以有效抑制氨氮的硝化。

另外，通過分析廢水進(jìn)入?yún)捬?好氧生化處理前后的磺胺類和β-內(nèi)酰胺類抗生素的濃度得出，投加TCMP和不投加TCMP，二沉池出水抗生素總濃度分別為23.6 μg/L(均值)和31.0 μg/L(均值)，抗生素去除率分別為92.7%(均值)和90.4%(均值)，說明在好氧池中投加適量的TCMP對(duì)厭氧-好氧生化處理系統(tǒng)去除抗生素的效果基本無影響。

綜上，在曝氣池中投加硝化抑制劑也無需特殊設(shè)備，所投加的硝化抑制劑也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的氮肥增效劑，故硝化抑制劑引發(fā)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)非常小。畜禽養(yǎng)殖廢水好氧生物處理屬于成熟技術(shù)，在其中投加硝化抑制劑不影響抗生素類新型污染物和COD的好氧生物降解，可以推廣應(yīng)用。

3 研究展望

本課題針對(duì)規(guī)?；膛ｐB(yǎng)殖場(chǎng)廢水中不同抗生素和激素類新型污染物含量水平，及常規(guī)還田處理工藝條件下的去除效果，通過增設(shè)廢水好氧生化處理系統(tǒng),并在其中投加硝化抑制劑的方式，集成了“源頭減量收集-高效發(fā)酵處理-液肥規(guī)范貯存-末端安全還田”于一體的糞污資源化利用工程，在有效保留末端糞肥產(chǎn)品氮磷養(yǎng)分的同時(shí)，抗生素和激素類新型污染物去除率達(dá)90%以上，成本適中、操作簡(jiǎn)單，可在長(zhǎng)三角地區(qū)乃至全國(guó)推廣應(yīng)用。

“十四五”期間，需在持續(xù)跟蹤評(píng)估不同畜禽廢水末端處置技術(shù)應(yīng)用效果的基礎(chǔ)上，編制可行技術(shù)指南，推廣應(yīng)用“十三五”形成的畜禽養(yǎng)殖業(yè)抗生素

和激素類新型污染物減排技術(shù)成果，進(jìn)一步提升水源水庫周邊及上下游區(qū)域畜禽養(yǎng)殖生產(chǎn)和水質(zhì)監(jiān)測(cè)監(jiān)控管理水平。