日照近海表層沉積物中重金屬分布特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

祁路楊，姜?jiǎng)佥x,2*

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的重金屬污染物通過沿海城市廢水及河流進(jìn)入近岸海域[1]。海洋是河流入海泥沙的匯聚區(qū)，入海河流水體中懸浮泥沙吸附了重金屬等污染物，使近海成為重金屬污染物的主要累積地[2-4]。重金屬污染物可能對(duì)海洋環(huán)境造成持續(xù)性污染影響[5-7]，成為海洋環(huán)境的潛在危害。海洋沉積物中重金屬的含量可以間接地反映環(huán)境質(zhì)量狀況，相比水體而言，沉積物中的重金屬含量相對(duì)較高且易于檢測(cè)，通過研究近海表層沉積物中重金屬的含量分布特征，評(píng)估表層沉積物中重金屬污染狀況，可探明重金屬的來源及運(yùn)移規(guī)律[8-9]。

日照市位于南黃海西部，海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，隨著日照沿岸經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，含有重金屬的生活和工業(yè)廢水大量排放，日照周邊海域出現(xiàn)了不同程度的重金屬污染，例如日照以西的萊蕪?fù)寥乐械闹亟饘俸恳呀?jīng)高于山東省的背景值[10]，重金屬在海水及表層沉積物中的含量累積上升。日照近海沉積物類型多為砂和粉砂，這更加有利于重金屬等污染物的富集[11]。

前人研究多集中于黃河口、萊州灣等地，如李任偉等(2001)對(duì)黃河口表層沉積物中重金屬的研究表明該區(qū)域存在重金屬污染，沉積物柱樣自下向上污染程度上升，表明污染來源于排放入海的廢水[12]。劉兆慶等(2017)對(duì)萊州灣潮間帶沉積物的研究表明Cd含量最高，且主要來源于工農(nóng)業(yè)及交通污染[13]。而關(guān)于日照近海表層沉積物中重金屬分布、來源及重金屬污染狀況的研究還不全面，需要進(jìn)一步研究。

本研究通過分析日照近海表層沉積物中重金屬的分布特征及其來源，運(yùn)用地累積指數(shù)法[14]和Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法[15]對(duì)日照近海表層沉積物中重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，以期為日照近海水環(huán)境質(zhì)量預(yù)測(cè)、評(píng)價(jià)及污染防治提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料來源

本研究于2017年4月在日照近海(35°02′～35°19′N，119°24′～119°38′E)布設(shè)13個(gè)采樣站位(圖1)，樣品采用聚乙烯袋封裝、冷藏。表層沉積物粒度和7種重金屬(Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr)含量測(cè)定在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。

圖1 日照近海地理位置及采樣站位示意圖Fig.1 Location of the study area and sampling sites in the offshore of Rizhao

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析 采用LS13320型激光粒度儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司)進(jìn)行表層沉積物樣品粒度分析實(shí)驗(yàn)。該儀器測(cè)量范圍為0.2～2 000.0 μm，粒級(jí)分辨率為0.01 φ，重復(fù)測(cè)量的相對(duì)誤差小于3%，理論上滿足實(shí)驗(yàn)要求。

粒度測(cè)試的具體操作步驟如下：①將待測(cè)樣品混合均勻，然后取適量樣品裝入燒杯。②樣品中加入過量的體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2和濃度為3 mol/dm3的HCl，去除樣品中的有機(jī)質(zhì)和碳酸鹽。③加入適量的六偏磷酸鈉經(jīng)超聲波震蕩后上機(jī)測(cè)試。本研究使用的粒度參數(shù)平均粒徑使用圖算法計(jì)算。

1.2.2 元素分析 樣品經(jīng)自然風(fēng)干，研磨過篩后稱取0.100 0 g樣品，經(jīng)HNO3-HClO4-HF微波消解，Cu、Pb、Cd、Cr元素含量采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，Zn元素含量采用火焰原子分光光度法測(cè)定，Hg和As元素含量采用原子熒光法測(cè)定。樣品采集、樣品處理及分析測(cè)定均參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[16]進(jìn)行。

1.2.3 評(píng)價(jià)方法 本研究選取Zn、As、Cr、Cd、Cu、Hg、Pb共7種重金屬元素為評(píng)價(jià)因子，采用地累積指數(shù)法[14]和Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法[15]對(duì)日照近海表層沉積物中重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

地累積指數(shù)又叫Muller指數(shù)[15]，其計(jì)算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(KBn)]

(1)

式(1)中：Igeo為地累積指數(shù)，Cn是元素n在沉積物中的含量(μg/g)，Bn為沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值(μg/g)；K取1.5。地累積指數(shù)與重金屬污染程度的劃分關(guān)系如表1所示。

表1 地累積指數(shù)與重金屬污染程度的關(guān)系Tab.1 Relationship between the geoaccumulation index and the level of heavy metal pollution

Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法[16]是評(píng)價(jià)沉積物中重金屬污染的常用方法，其計(jì)算公式為：

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物粒度分布特征

根據(jù)Folk沉積物分類三角圖解法[18]，研究區(qū)沉積物包括砂質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂和粉砂3種類型，以砂質(zhì)粉砂為主，其次為粉砂質(zhì)砂和粉砂(圖2)。表層沉積物粒徑由岸向海由細(xì)變粗。砂含量占比介于4.70%～72.10%之間，平均值為39.48%，粉砂含量介于25.21%～88.85%之間，平均值為56.61%，含量的高值區(qū)與低值區(qū)的分布與砂相反；粘土含量介于2.60%～6.45%之間，平均值為3.90%，含量高值區(qū)位于濤雒和虎山鋪近岸海域，含量低值區(qū)分布與砂相似；平均粒徑為2.93～6.11 φ，平均值為4.57 φ，空間分布為西北至東南方向遞減。研究區(qū)表層沉積物粒度組成和平均粒徑的空間分布如圖3所示。

圖3 日照近海表層沉積物中各粒級(jí)組分含量及平均粒徑空間分布Fig.3 Spatial distribution of graded component contents and mean size of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.2 表層沉積物中重金屬含量的分布特征

日照近海表層沉積物中重金屬Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb含量特征統(tǒng)計(jì)見表2，含量分布特征如圖4所以，由表2可以看出，Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量最大值位于7號(hào)站位，As和Hg含量最大值位于6號(hào)站位，Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg的平均含量分別為45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。由圖4可以看出，重金屬整體分布趨勢(shì)為Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量分布相似，高值區(qū)位于付疃河口和研究區(qū)中部近海海域，研究區(qū)中部(7號(hào)站)含量高值可能與工程、港口建設(shè)有關(guān)。As、Cd高值區(qū)均位于研究區(qū)中部近海海域。

表2 日照近海表層沉積物中重金屬含量Tab.2 Heavy mental contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

續(xù)表2

圖4 日照近海表層沉積物中重金屬含量分布Fig.4 Distribution of heavy metal contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3 討論

2.3.1 重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 本研究采用相關(guān)學(xué)者研究的南黃海及其毗鄰海域沉積物中重金屬的地球化學(xué)背景值作為參比值，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr分別為10.5、18.3、0.053、62.5、0.092、16.6、67.4 μg/g[19-22]。Igeo值與重金屬污染程度的劃分關(guān)系[23]見表1。

評(píng)價(jià)結(jié)果表明，各監(jiān)測(cè)站位Cr、Cu、Zn、As的Igeo值均小于0，表明沉積物中Zn、Cr、As、Cu未出現(xiàn)污染(表3)。Cd、Hg和Pb為主要污染因子，其中，Cd有12個(gè)監(jiān)測(cè)站位的Igeo值介于0～1，表明輕度污染，有1個(gè)監(jiān)測(cè)站位Igeo值介于1～2，達(dá)到偏中度污染。Hg有7個(gè)監(jiān)測(cè)站位Igeo值介于0～1，表明輕度污染，有6個(gè)監(jiān)測(cè)站位Igeo值小于1，未出現(xiàn)污染，Pb有3個(gè)監(jiān)測(cè)站位Igeo介于0～1，表明輕度污染(表3)。研究區(qū)沉積物中7種重金屬的Igeo平均值由高到低依次為Cd(0.71)>Pb(0.17)>Hg(0.08)>Cr(-0.40)>As(-0.75)>Cu(-0.85)>Zn(-1.11)(表3)。

表3 日照近海表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.3 Evaluation of geoaccumulation index of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

表4 日照近海表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.4 Evaluation of potential ecological risk of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3.2 日照近海表層沉積物中重金屬空間分布的影響因素 本研究結(jié)果表明日照近海表層沉積物中重金屬空間分布的影響因素主要為沉積物類型及其運(yùn)移方式、重金屬的來源。本研究探討了重金屬的分布特征與沉積物顆粒大小的關(guān)系，研究了區(qū)域粒徑運(yùn)移趨勢(shì)，重金屬的來源主要從人為因素和自然因素兩方面探討了其對(duì)重金屬分布的影響。

①沉積物類型及運(yùn)移。研究區(qū)西部近岸、付疃河口附近、中部海域主要分布粉砂、砂質(zhì)粉砂(圖2)，粒徑相對(duì)較細(xì)，對(duì)應(yīng)重金屬含量的高值區(qū)，研究區(qū)東部、東南以及西南海域分布粉砂質(zhì)砂(圖2)，粒徑相對(duì)較粗，對(duì)應(yīng)重金屬含量的低值區(qū)，這表明研究區(qū)內(nèi)表層沉積物類型會(huì)影響重金屬的空間分布。

海州灣以及鄰近的海域分布著殘留砂，為南黃海西部殘留沉積[24]，研究區(qū)沉積物粒度變化可能受到殘留沉積的影響。將研究區(qū)13個(gè)站位樣品進(jìn)行粒徑運(yùn)移趨勢(shì)分析，結(jié)果如圖5，粒徑總體呈現(xiàn)出從邊部向中部運(yùn)移的趨勢(shì)，3、5、6、7號(hào)站位為運(yùn)移的集中區(qū)，這與重金屬在研究區(qū)中部含量偏高相一致。

圖5 粒徑運(yùn)移趨勢(shì)Fig.5 Migration trend of particle size圖中箭頭僅代表方向，不代表大小。

為探明重金屬含量分布和沉積物粒度差異的關(guān)系，本研究采用SPSS 22.0數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)研究區(qū)表層沉積物中重金屬元素含量之間及其與粒徑、有機(jī)碳之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。

由表5可以看出，Cd只與As、Pb具有明顯的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.769、0.566，Cr、Cu、Zn、Hg、Pb彼此之間存在顯著的正相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)均在0.5以上。Cu、Zn，Cr、Hg、Pb含量與粉砂顯著正相關(guān)，或弱正相關(guān)，同砂顯著負(fù)相關(guān)或弱負(fù)相關(guān)，與粘土的相關(guān)性不明顯。通過以上分析可以看出研究區(qū)表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Hg、Pb 5種元素可能具有相似的來源，As和Cd與其他元素來源可能不同。Pb、Zn、Cr、Cu、Hg主要分布在粒徑較細(xì)的沉積物中，研究區(qū)重金屬分布不受有機(jī)碳控制。

表5 重金屬元素之間及其與粒徑、有機(jī)碳之間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果Tab.5 Pearson correlations among heavy metal elements, particle sizes and organic carbons

②重金屬來源。本研究為了揭示研究區(qū)沉積物中重金屬的來源，運(yùn)用SPSS 22.0軟件對(duì)日照近海表層沉積物中7種重金屬元素進(jìn)行主成分分析。主成分分析結(jié)果表明(表6)：第一主成分貢獻(xiàn)率為49.477%，主要影響因子為Cr、Cu、Zn、Cd、Hg和Pb；各組分的相關(guān)性分析表明(表5)：Cr、Cu、Zn、Hg、Pb和粉砂的相關(guān)系數(shù)均在0.5以上，反映了這些組分主要賦存在粒度較細(xì)的沉積物中；重金屬含量分布特征表明(圖4)：Cr、Cu、Zn、Hg和Pb高值區(qū)主要出現(xiàn)在付疃河口近岸海域、濤駱和虎山鋪近海海域；研究區(qū)西北部近海沉積物中重金屬主要來源于黃河和黃河通過黃海沿岸流的輸入[25-27]，因此，第一主成分可能是陸源細(xì)粒物質(zhì)的輸運(yùn)。第二主成分貢獻(xiàn)率為25.910%，主要影響因子為Cd和As。煤炭燃燒和鋼鐵冶煉是As的主要來源，磷肥、生活污水、垃圾焚燒、淤泥會(huì)造成Cd污染[28-30]。萊蕪是煤炭和鋼鐵產(chǎn)業(yè)基地，毗鄰日照，日照處于河流入?？冢R蕪煤炭和鋼鐵產(chǎn)業(yè)排放的污染物可以通過大氣傳輸或進(jìn)入沉積物再由河流搬運(yùn)進(jìn)入日照近海，并在日照近海沉降聚集。農(nóng)業(yè)處于日照第一產(chǎn)業(yè)的地位，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，農(nóng)藥和化肥易殘留在土壤中，使得重金屬在土壤中富集[25]，并經(jīng)河流搬運(yùn)進(jìn)入海洋。研究區(qū)位于近海海域，區(qū)內(nèi)養(yǎng)殖分布最多，其次為工程、港口，胡鴻惠等(2017)指出養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞便和廢棄物中的重金屬無(wú)法消化分解以及伺養(yǎng)者投放的餌料含有大量的重金屬等都會(huì)造成重金屬污染[31]，在付瞳河口的污水排海工程也可能對(duì)研究區(qū)重金屬來源有一定的貢獻(xiàn)。因此，Cd和As可能主要來源于人類活動(dòng)。

表6 主成分分析結(jié)果Tab.6 Result of principal component analysis

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層沉積物分為粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂等3種類型，沉積物類型呈平行岸線的條帶狀分布，由岸向海依次為粉砂-砂質(zhì)粉砂-粉砂質(zhì)砂。

(2)研究區(qū)表層沉積物中Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg等重金屬的平均含量由高到低依次為45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。從空間分布特征來看，Cr、Cu、Zn和Pb高值區(qū)主要出現(xiàn)在付疃河口近岸和研究區(qū)中西部海域，Cd和As高值區(qū)位于研究區(qū)中東部海域。

(3)地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Zn、Cu、Cr、As未出現(xiàn)污染，Cd、Hg、Pb主要表現(xiàn)為輕度污染，個(gè)別站位達(dá)到中度污染水平。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)依次為：Cd>Hg>Cu>As>Pb>Cr>Zn，其中Cd和Hg表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別站位Cd達(dá)到高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

(4)重金屬相關(guān)性分析顯示，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr具有相似的來源，Cd與As的來源相似。主成分分析表明，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr主要為自然源，來源于陸源細(xì)粒物質(zhì)的輸入；As和Cd來源于人類活動(dòng)，可能來源于鋼鐵冶煉、煤炭燃燒、農(nóng)藥、化肥以及海水養(yǎng)殖等。