多級孔HZSM-5分子篩催化快速熱解生物質(zhì)制芳烴

馬會霞，周峰，武光，傅杰，喬凱

（1 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116043； 2 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080； 3 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

引 言

苯、甲苯、二甲苯等芳烴（BTX）廣泛應(yīng)用于聚酯、塑料、燃料及化學(xué)工業(yè)，屬于一級基本有機(jī)化工原料。芳烴主要通過催化重整和蒸汽裂解工藝生產(chǎn)，工藝路線成熟，但生產(chǎn)過程消耗不可再生的石油資源，同時伴隨大量的溫室氣體排放。近年來，可再生的生物質(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)燃料及化學(xué)品技術(shù)備受關(guān)注[1-4]。其中，生物質(zhì)催化快速熱解（CFP）制芳烴技術(shù)，可將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料，在中等溫度（400～600℃）、絕氧條件下轉(zhuǎn)化為綠色的生物基芳烴產(chǎn)品[5-6]。美國Anellotech 公司采用火炬松木為原料，建成全流程CFP中試裝置（TCat-8），已完成5000 h 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，芳烴碳產(chǎn)率達(dá)到22%，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[7]。

在CFP 反應(yīng)過程中，生物質(zhì)原料如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，在快速升溫及分子篩催化作用下，分解形成含氧中間體等初級熱解氣，擴(kuò)散進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生脫氧、脫羰、聚合、脫氫、環(huán)化等一系列反應(yīng)，最終生物質(zhì)中的碳轉(zhuǎn)化為芳烴、烯烴、焦炭等產(chǎn)物，生物質(zhì)中的氧以CO、CO2和水的形式被脫除。在CFP 反應(yīng)過程中，催化劑在調(diào)變產(chǎn)物分布，如降低積炭、提高芳烴產(chǎn)率方面，起到至關(guān)重要的作用[8-9]。

Miandad等[10]認(rèn)為，由于微孔平均孔徑與輕質(zhì)芳環(huán)分子動力學(xué)直徑尺寸相當(dāng)，ZSM-5 是最適宜作為生物質(zhì)制芳烴的分子篩催化劑。Rezaei 等[11]考察了沸石分子篩微孔尺寸對催化葡萄糖CFP 反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)大部分芳烴產(chǎn)物及含氧中間體僅能擴(kuò)散進(jìn)入十元環(huán)的中孔和十二元環(huán)的大孔分子篩的微孔，而無法進(jìn)入八元環(huán)的小孔分子篩的微孔。Jae 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、木質(zhì)纖維素原料以及對二甲苯等芳烴產(chǎn)物，均無法在比ZSM-5 微孔尺寸小的孔道中有效擴(kuò)散，CFP 反應(yīng)主要發(fā)生在八元環(huán)的小孔分子篩的外表面。采用小孔分子篩作為催化劑，在CFP 過程中無法將葡萄糖轉(zhuǎn)換為芳烴，而是將葡萄糖轉(zhuǎn)化為含氧中間體、CO 和CO2，主要產(chǎn)物是焦炭[13]。此外，十二元環(huán)的大孔分子篩有利于反應(yīng)物擴(kuò)散，但在較大的微孔內(nèi)容易形成多環(huán)芳烴，導(dǎo)致大孔分子篩用于CFP 反應(yīng)，主要產(chǎn)物也是焦炭[14]。上述研究表明，ZSM-5 的八元環(huán)中孔是最適宜應(yīng)用于CFP反應(yīng)的微孔孔道結(jié)構(gòu)。

同其他類型分子篩相比，盡管ZSM-5 具有擇形選擇性上的優(yōu)勢，但其也存在因積炭導(dǎo)致催化劑快速失活的問題，有待進(jìn)一步研究解決[15-16]。CFP過程中焦炭的形成，主要?dú)w因于分子篩外表面含氧中間體小分子的聚合和微孔內(nèi)多環(huán)芳烴的縮合。Cheng等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在CFP 過程中，呋喃類生物質(zhì)的碳損失30%以上發(fā)生于氣相及催化劑外表面的聚合反應(yīng)。提高反應(yīng)物的擴(kuò)散性及HZSM-5微孔內(nèi)酸性中心的可接近性，可以降低焦炭產(chǎn)率，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。基于上述假設(shè)，許多研究者致力于研究將ZSM-5 分子篩改性應(yīng)用于生物質(zhì)熱解反應(yīng)[18-20]，其中多級孔HZSM-5催化熱解生物質(zhì)制備芳烴亦得到諸多關(guān)注[21-22]。

本文在前期多級孔HZSM-5 制備及應(yīng)用[23-26]的研究基礎(chǔ)上，采用酸/堿后處理組合方法制備多級孔HZSM-5分子篩，旨在探討分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸中心分布與生物質(zhì)CFP 反應(yīng)性能的關(guān)系，為開發(fā)用于生物質(zhì)制芳烴的高效工業(yè)催化劑提供有益借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

Na 型HZSM-5 分子篩，由撫順催化劑廠提供。鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨均為分析純試劑，分別購自于北京化工廠、天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所和阿拉丁試劑，CFP 評價試驗(yàn)所用原料微晶纖維素購自于阿拉丁試劑，水稻秸稈購自河南農(nóng)場。

1.2 多級孔HZSM-5分子篩的制備

1.2.1 HZSM-5 分子篩的制備 將Na 型ZSM-5 分子篩進(jìn)行NH4+離子交換，Na型ZSM-5分子篩于室溫下與1 mol/L 的NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換，液固比為20∶1，交換時間為2 h，交換兩次。交換后的樣品經(jīng)過濾，洗滌，在110℃下干燥12 h，在620℃下焙燒3 h后得到HZSM-5分子篩，記為HZ。

1.2.2 酸處理HZSM-5 分子篩的制備 配制300 ml的1.0 mol/L 的HCl 水溶液，加入30 g 的HZ 樣品，在100℃下回流12 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸處理HZSM-5 分子篩，記為HZ-H。

1.2.3 堿處理HZSM-5 分子篩的制備 配制300 ml的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液，加入30 g 的HZ 樣品，在100℃下回流12 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿處理ZSM-5 分子篩，記為HZ-OH。堿處理ZSM-5分子篩在用于CFP反應(yīng)評價前，需采用1.2.1 節(jié)所述NH4+離子交換方法，轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的氫型分子篩。

1.2.4 酸/堿復(fù)合處理HZSM-5 分子篩的制備 配制300 ml的1.0 mol/L 的HCl水溶液，加入30 g 的HZ樣品，在100℃下回流8 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸處理HZSM-5分子篩，再加入到300 ml 的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液中，在100℃下回流8 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸/堿復(fù)合處理ZSM-5 分子篩，記為HZ-H/OH。HZ-H/OH 樣品在用于CFP 反應(yīng)評價前，需采用1.2.1節(jié)所述NH4+離子交換方法，轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的氫型分子篩。

1.2.5 堿/酸復(fù)合處理HZSM-5 分子篩的制備 配制300 ml 的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液，加入30 g 的HZ樣品，在100℃下回流8 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿處理ZSM-5 分 子 篩，再加 入 到300 ml 的1.0 mol/L 的HCl 水溶液中，在100℃下回流8 h，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿/酸復(fù)合處理HZSM-5分子篩，記為HZ-OH/H。

1.3 分析測試儀器

X 射線衍射（XRD）分析確定分子篩樣品的結(jié)晶相類型和結(jié)晶度，2θ 范圍為5°～80°。X 射線熒光光譜儀（XRF）分析所得樣品的硅鋁比。Bruker Avance III 500 光譜儀記錄27Al 核磁共振（MAS NMR）光譜。采用Micromeritics ASAP 2420 吸附分析儀進(jìn)行催化劑的N2物理吸附分析，微孔體積和微孔表面積由t-plot 法獲得，總比表面積采用BET 法計算。在JEM 2100 透射電子顯微鏡上記錄透射電子顯微鏡（TEM）圖像。NH3程序升溫脫附分析（NH3-TPD）用于測定樣品酸量，測試儀器型號為Micromeritics AutoChem II。

1.4 生物質(zhì)制芳烴反應(yīng)性能評價

生物質(zhì)CFP 制芳烴反應(yīng)評價在日本Frontier 公司生產(chǎn)的微型固定床裂解儀（Rx-3050TR）上進(jìn)行，裂解產(chǎn)物采用Agilent 公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-7890B/MS-5977A）在線分析。

典型CFP 評價實(shí)驗(yàn)詳見文獻(xiàn)[27-28]，先將固體原料（纖維素、秸稈等）和催化劑按照質(zhì)量比為1∶20比例混合，用瑪瑙研缽充分研磨至均勻，稱取4 mg 加入到裂解儀的樣品杯中，在600℃下進(jìn)行CFP 反應(yīng)。CFP 產(chǎn)物通過載氣吹掃進(jìn)入在線GC/MS，CFP 產(chǎn)物中的CO和CO2采用TCD 檢測器進(jìn)行檢測分析，烯烴和芳烴利用FID 檢測器進(jìn)行檢測分析，均利用外標(biāo)法進(jìn)行定量計算。焦炭通過Vario Micro型元素分析儀測試計算。由于目標(biāo)產(chǎn)物芳烴不含氧，因此采用產(chǎn)物的碳產(chǎn)率作為產(chǎn)率的計算基準(zhǔn)，計算方法如式（1）：

式中，Y 為產(chǎn)率，X 為CO、CO2、烯烴、芳烴及焦炭。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是三次相同實(shí)驗(yàn)條件下所得的平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的XRD 譜圖。如圖1 所示，由于在酸和/或堿處理過程中會伴隨有發(fā)生脫鋁和/或脫硅，同未處理的HZSM-5 相比，所有經(jīng)酸和/或堿處理的樣品的相對結(jié)晶度均有不同程度的下降。但所有酸和/或堿處理樣品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°均保留了ZSM-5的特征衍射峰，表明采用本研究方法制備的多級孔分子篩均具有MFI特征骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖1 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatment

圖2 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的氮?dú)馕綀DFig.2 N2-adsorption of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖2 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的氮?dú)馕綀D，比表面積及孔容數(shù)據(jù)列于表1。如圖2(a)所示，所有經(jīng)過堿處理的分子篩樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其吸附-脫附曲線在p/p0= 0.45～1.0 處均出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán)，表明經(jīng)過堿處理，可產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，生成的介孔孔容為0.10～0.15 cm3/g，均高于未處理的HZ 樣品和僅經(jīng)過酸處理的樣品HZ-H（表1）。如圖2(b)所示，上述經(jīng)過堿處理的分子篩樣品，其產(chǎn)生的介孔孔徑分布較均一，主要集中在3～6 nm 之間。HZSM-5 分子篩僅經(jīng)過一次酸處理的樣品HZ-H，未產(chǎn)生明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

表1 多級孔HZSM-5分子篩的硅鋁比、比表面積和孔容Table 1 Si/Al ratio，specific surface area and pore volume of the hierarchical HZSM-5 molecular sieve

圖3 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的TEM 圖片。未處理的HZ 樣品為六邊形顆粒，其內(nèi)部透光背景較深、較均勻。僅經(jīng)過酸處理的分子篩樣品透光背景雖變淺但依舊均勻，結(jié)合氮?dú)馕奖碚鹘Y(jié)果，表明脫鋁處理增大了分子篩樣品的比表面積和孔容，卻并未蝕刻出明顯的介孔結(jié)構(gòu)。而所有經(jīng)過堿處理的分子篩樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其六邊形顆粒內(nèi)部均展現(xiàn)了深淺不均勻的透光背景，結(jié)合氮?dú)馕奖碚鹘Y(jié)果，表明經(jīng)過堿處理后，可以在HZSM-5分子篩顆粒內(nèi)部刻蝕出介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的27Al MAS NMR 譜圖。圖4 中，δ=54和0處的共振峰分別代表進(jìn)入分子篩骨架的四面體配位的Al物種（FAl）和骨架外八面體配位的Al物種EFAl[29-30]。如圖4 所示，基體HZ 樣品和僅經(jīng)過酸處理或先堿后酸處理的樣品（HZ-H 和HZ-OH/H），均不含有EFAl物種，而經(jīng)過堿處理或先酸后堿處理（樣品HZ-OH 和HZ-H/OH），均出現(xiàn)EFAl 物種。這表明，酸處理可洗脫脫鋁過程脫除的骨架鋁和非骨架鋁，前期研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在堿處理的脫硅過程中，會產(chǎn)生EFAl 物種，含有EFAl 的多級孔HZSM-5 分子篩在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)了最好的穩(wěn)定性[26]。對于不同的反應(yīng)，可通過改變酸、堿處理順序，在產(chǎn)生多級孔的同時，可選擇性地產(chǎn)生或移除EFAl，采用堿處理或最后一步停在堿處理步驟可產(chǎn)生EFAl，若想移除EFAl物種，只需在堿處理后再進(jìn)行酸處理即可。對于生物質(zhì)CFP 制芳烴反應(yīng)，目前的研究結(jié)果表明，在堿處理產(chǎn)生多級孔后，再經(jīng)過酸處理移除EFAl，會得到更高的芳烴和烯烴產(chǎn)率，積炭量更低。

圖3 酸堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖5 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的NH3-TPD 譜圖，酸中心數(shù)量如表2 所示。所有樣品均展現(xiàn)了兩個NH3-TPD 脫附峰，即中心位置在180～200℃的低溫脫附峰（LT-peak）和390～400℃的高溫脫附峰（HT-peak），分別對應(yīng)于弱酸和強(qiáng)酸中心。其中，HT-peak 對應(yīng)的強(qiáng)酸中心與FAl 物種相關(guān)并在催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用[31]。但是，LT-peak 的成因存在爭議。有學(xué)者認(rèn)為，EFAl物種對應(yīng)的是弱酸位[32]。由圖5 可知，所有樣品的NH3-TPD 脫附曲線輪廓相似，表明經(jīng)過本文所用的酸和/或堿處理方法處理的分子篩樣品的酸強(qiáng)度相近。如表2 所示，未處理的HZ 樣品的總酸量1.19 mmol/g，強(qiáng)酸/總酸比值為0.59。經(jīng)過酸和/或堿處理后的樣品，其酸量介于0.80～1.23 mmol/g，強(qiáng)酸中心與總酸比值介于0.50～0.63。這表明，可通過改變酸堿處理順序來調(diào)變酸中心數(shù)量，進(jìn)而根據(jù)多級孔分子篩應(yīng)用反應(yīng)的特點(diǎn)，選用適當(dāng)?shù)乃崃考皬?qiáng)酸/總酸比例，達(dá)到提高目標(biāo)反應(yīng)催化性能的目的。此外，對比表2和圖5，可以發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸中心占比與CFP反應(yīng)的積炭產(chǎn)率呈正比，與芳烴碳產(chǎn)率呈反比，由此推測，具有集中分布的介孔和較低強(qiáng)酸中心占比的HZ-OH/H 樣品，其結(jié)構(gòu)特征很可能就是理想CFP催化劑應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)特征。

圖6 示出了多級孔HZSM-5 分子篩催化纖維素CFP 制芳烴產(chǎn)物產(chǎn)率分布。如圖6 所示，所有分子篩樣品的CFP 芳烴產(chǎn)率從高到低的次序?yàn)椋篐ZOH/H（43.6%）＞ HZ-OH（41.6%）＞ HZ-H/OH（41.2%）＞HZ（32.3%）＞HZ-H（22.6%）。僅經(jīng)過酸處理的HZ-H樣品，由于未形成介孔結(jié)構(gòu)（圖2）和酸中心數(shù)量較少（表2），其芳烴產(chǎn)率低于未處理的HZ分子篩母體。HZ-H 樣品的CFP 主要產(chǎn)物為焦炭，產(chǎn)率高達(dá)59.1%，由于缺少介孔和足夠數(shù)量的可接近酸中心，使得纖維素在CFP 過程形成的初級大分子熱解產(chǎn)物較難進(jìn)入微孔并接觸酸活性位點(diǎn)，導(dǎo)致在微孔表面生成大量的焦炭[33]。經(jīng)過堿處理的樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其芳烴產(chǎn)率均高于40%，根據(jù)前述分析及本文前期研究結(jié)果[23-28]，采用酸和/或堿處理法或其他方法制備的多級孔HZSM-5 分子篩，在CFP 反應(yīng)中表現(xiàn)良好催化性能的催化劑，均具有均一介孔結(jié)構(gòu)（3～6 nm）、適中的酸中心數(shù)量0.9～1.1 mmol/g和強(qiáng)酸中心占比在0.45～0.55 等結(jié)構(gòu)特征。HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H樣品均符合上述特征，因此都展現(xiàn)了超過40%的CFP 芳烴產(chǎn)率。進(jìn)而，因HZ-OH 和HZ-H/OH 樣品含有EFAl 物種，HZ-OH/H 樣品不具有EFAl 物種，而其CFP 芳烴產(chǎn)率在三者中相對最高，焦炭產(chǎn)率最低，意味著在CFP 反應(yīng)中，EFAl 物種可能與焦炭的形成有關(guān)。由此表明，對于纖維素CFP 反應(yīng)，分子篩催化劑的介孔結(jié)構(gòu)、酸中心可接近性及酸中心數(shù)量三者之間存在匹配優(yōu)化，此匹配關(guān)系有助于提高纖維素CFP 制芳烴產(chǎn)率[23-24]。對比三種經(jīng)過堿處理的分子篩樣品結(jié)構(gòu)與CFP 反應(yīng)性能的差異，在存在介孔改善熱解初級產(chǎn)物擴(kuò)散性的基礎(chǔ)上，HZ-OH/H樣品具有適中的酸中心數(shù)量、較低的強(qiáng)酸中心占比及不存在EFAl物種等結(jié)構(gòu)特征，有利于進(jìn)一步提高CFP芳烴的產(chǎn)率。

圖4 酸堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的27Al核磁譜圖Fig.4 27Al MAS NMR spectra of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖5 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

表2 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的NH3-TPD數(shù)據(jù)及酸量Table 2 NH3-TPD data and acid amount for hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatment

圖6 多級孔HZSM-5分子篩催化纖維素CFP制芳烴產(chǎn)物產(chǎn)率分布Fig.6 Aromatics yield distribution of cellulose CFP catalyzed by hierarchical HZSM-5 molecular sieve

表3 對比了未處理的HZ 和先堿后酸處理的HZ-OH/H 催化水稻秸稈CFP 產(chǎn)物分布。如表3 所示，以水稻秸稈為原料，商品級HZSM-5的CFP芳烴產(chǎn)率僅為23.0%，而焦炭產(chǎn)率高達(dá)47.0%，主要由于水稻秸稈熱解形成含氧中間產(chǎn)物較難擴(kuò)散進(jìn)入HZSM-5 的微孔，在外表面形成焦炭所致。相比于未處理的HZ 樣品，采用本文先堿后酸處理法制備的HZ-OH/H 分子篩，可獲得介孔和相對較低的強(qiáng)酸/總酸中心占比，從而改善了初級熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散性和酸中心分布，使得CFP 芳烴產(chǎn)率高達(dá)30.8%，焦炭產(chǎn)率降低到34.3%。

酸和/或堿復(fù)合處理法制備多級孔HZSM-5 分子篩，可通過控制酸堿先后處理順序來調(diào)變分子篩樣品的介孔性及酸中心分布，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)篩選出適宜的分子篩結(jié)構(gòu)及酸性特征，用以提高催化目標(biāo)反應(yīng)的性能。通過酸和/或堿復(fù)合處理方法制備的多級孔HZSM-5 分子篩，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出比未處理的HZSM-5 分子篩更優(yōu)異的穩(wěn)定性[26]。對于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的CFP 制芳烴反應(yīng)，由于甲醇芳構(gòu)化與CFP 反應(yīng)機(jī)理的不同，采用先堿后酸處理法制備的HZ-OH/H 樣品展現(xiàn)出最高芳烴產(chǎn)率和最低的焦炭產(chǎn)率?；贖Z-OH/H 樣品的結(jié)構(gòu)特征，如適中的介孔性、適中的酸中心數(shù)量及較低的強(qiáng)酸/總酸中心占比（0.50）和不存在EFAl物種等，可進(jìn)一步優(yōu)化制備條件，在分子篩催化劑的介孔性、酸中心數(shù)量及可接近性上尋找更佳的平衡點(diǎn)，有望獲得性能更佳、更適宜工業(yè)化的生物質(zhì)CFP制芳烴的催化劑。

表3 水稻秸稈CFP產(chǎn)物產(chǎn)率分布Table 3 Yield distribution for rice straw CFP products

3 結(jié) 論

采用酸和/或堿復(fù)合處理法制備一系列多級孔HZSM-5 分子篩，并用于纖維素和水稻秸稈快速催化熱解制備芳烴反應(yīng)的研究，得到以下主要結(jié)論。

（1）相比于未處理的HZSM-5分子篩，采用堿處理方法，無論是單獨(dú)堿處理，還是先酸后堿或先堿后酸處理得到的多級孔HZSM-5 分子篩，應(yīng)用于纖維素CFP反應(yīng)，其芳烴產(chǎn)率均可提高至40%以上。

（2）采用先堿后酸處理獲得的HZ-OH/H 樣品，由于適中的介孔性、酸中心數(shù)量、相對較低的強(qiáng)酸/總酸中心占比和不存在EFAl物種的結(jié)構(gòu)特征，在纖維素和水稻秸稈CFP 反應(yīng)中，展現(xiàn)了最高的芳烴產(chǎn)率和最低的焦炭產(chǎn)率。