銅渣尾礦制備空心陶瓷微球及其表征①

張勝全， 何亮亮， 王 勝， 王 冰， 藺有祥， 王子仁

（1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州730050； 2.省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州730050）

銅渣的回收利用［1-3］與安全安置受到國內(nèi)外的關注，當前對銅渣的主要處理方法是堆放，這不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境。 空心微球［4-6］是一種新型微米級功能材料，具有顆粒細小、中空、質(zhì)量輕、比表面積大等優(yōu)點，具有廣泛應用前景［7］，因此國內(nèi)外都對其進行了大量研究［8］。 目前制備空心微球的方法有溶膠?凝膠 法［9］、水 熱 法［10］、模 板 法［11］、成 珠 爐 噴 射法［12］、火焰噴槍熔射法［13-14］。 本文采用火焰噴槍熔射法，以銅渣尾礦為原料制備空心陶瓷微球達到資源利用的目的，研究了不同淬熄距離對空心陶瓷微球形貌及結構的影響，同時研究了空心陶瓷微球的磁性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以某公司經(jīng)過浮選銅后的銅渣尾礦為原料，其主要成分見表1。 渣中殘留少量水分、浮選藥劑。

表1 銅渣尾礦化學成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

1.2 實驗方法

用球磨機將銅渣尾礦研磨制成粉末，篩選出粒徑50～70 μm 的固體粉末顆粒，用火焰噴槍熔射噴入水中使其快速冷凝，淬熄距離分別為200，300，400 mm，用真空抽濾法對粉末進行分離得到空心陶瓷微球。 火焰噴槍使用的氣體為氧氣與乙炔，氧氣壓力為0.7 MPa，乙炔壓力為0.1 MPa，溫度約為2 500 ℃。

1.3 表 征

使用Mastesizar2000 型激光粒度分析儀進行粒度分析；采用LZ?Ⅲ爐渣熔化特性測試儀測試熔點；采用FIEDLER 3i1MSC 型紅外測溫儀測定在熔射過程中火焰的溫度；采用JSM?7000F 型掃描電子顯微鏡和Quanta450FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對銅渣尾礦及空心微球進行形貌分析；采用D／max?2004型X 射線衍射儀分析銅渣尾礦及空心微球的物相；采用7304 型振動樣品磁強機（VSM）對銅渣尾礦及空心微球進行磁性分析。

2 實驗結果與討論

2.1 銅渣尾礦分析

2.1.1 熔化特性

銅渣尾礦的熔化特性如圖1 所示。 從圖1 可知，銅渣尾礦的開始熔化溫度為1 406 ℃，半球點溫度為1 420 ℃，流動溫度為1 440 ℃。 在實驗中以半球點的溫度作為物體的軟熔溫度，因此銅渣尾礦粉末的軟熔溫度為1 420 ℃。

圖1 銅渣尾礦粉末的熔點測試圖像

2.1.2 粒度分布

實驗前將銅渣尾礦粉末在數(shù)控超聲波洗滌器中振蕩分散5 min，粒度測試時以蒸餾水為分散劑，銅渣尾礦粒度分析結果如圖2 所示。 由圖2 可見，銅渣尾礦粉末的平均粒度為10.1 μm。

圖2 銅渣尾礦粉末粒度分布

2.1.3 XRD 分析

圖3 為銅渣尾礦的XRD 圖譜，可以看出銅渣尾礦主要物相為Fe2SiO4、Fe3O4，含有少量的SiO2，銅渣尾礦的衍射峰較強，峰比較尖銳，說明銅渣尾礦的結晶度較高。

圖3 銅渣尾礦粉末XRD 圖譜

2.2 淬熄距離對空心微球形貌的影響

圖4 為不同淬熄距離熔射產(chǎn)物的SEM 圖片。 由圖4 可以看出， 淬熄距離200 mm 時，熔射產(chǎn)物表面有部分開始熔融，出現(xiàn)了球形顆粒，大部分為不規(guī)則塊狀顆粒；淬熄距離300 mm 時，熔射產(chǎn)物由不規(guī)則顆粒和微球組成，仍有部分顆粒未熔化，球的數(shù)量增加；淬熄距離400 mm 時，絕大多數(shù)熔射產(chǎn)物為粒徑分布均勻的微球。 可以看出，在淬熄距離為400 mm 時獲得綜合性能良好的陶瓷微球。

淬熄距離200 mm 時，由于淬熄距離較短，銅渣尾礦粉末在火焰場的受熱時間過短，表面溫升不高，粉末在火焰中飛行過程中不能完全成為熔融態(tài)就進入水中，只有少部分熔化成球，粉末基本上保持了原來的狀態(tài)。 淬熄距離300 mm 時，粉末顆粒受熱時間變長，使大量顆粒表面開始融化，處于表層的發(fā)氣物質(zhì)產(chǎn)生的氣體有一部分沖破熔融的表面進入水中，在顆粒表面形成了較多的近似球坑，而成為球狀的幾乎是較小的顆粒。 淬熄距離400 mm 時，粉末顆粒受熱時間延長，顆粒由表及里完全變成熔融狀態(tài)，以球狀進入水中成為完整的球，得到表面光滑、分散很好的熔射產(chǎn)物。

淬熄距離400 mm 時不規(guī)則空心陶瓷微球的形貌如圖5 所示。 隨著火焰高溫加熱，類球體完全融化為液態(tài)，在表面張力的作用下形成球，同時由于內(nèi)部產(chǎn)生的氣體來不及逸出，在噴射進入冷卻介質(zhì)時瞬間凝固形成中空球狀結構，但在熔射過程中也會產(chǎn)生一些不規(guī)則形狀的微球。

圖4 不同淬熄距離時空心陶瓷微球的形貌

圖5 淬熄距離為400 mm 時不規(guī)則空心陶瓷微球的形貌

2.3 空心陶瓷微球形貌及性能分析

2.3.1 粒度分析

淬熄距離400 mm 時制備的空心陶瓷微球的粒度分布如圖6 所示。 由圖6 可見，空心陶瓷微球平均粒度為27.6 μm，與銅渣尾礦的粒度相比，空心陶瓷微球的粒度變大。 這可能是由于微球內(nèi)部的發(fā)氣物質(zhì)產(chǎn)生氣體導致球體膨脹，體積變大；粉末熔化后在火焰場飛行過程中碰撞且自發(fā)融合在一起，融合后液滴的表面積減少使自由能下降導致粒度變大。

圖6 空心陶瓷微球粒度分布圖

2.3.2 EDS 及XRD 分析

為了研究空心陶瓷微球的組成成分及元素分布，對其進行能譜分析（EDS），結果如圖7 所示。 由圖7可見，淬熄距離400 mm 時空心陶瓷微球中氧元素與鐵元素的含量較多，分別為42.4%和36.6%。

圖7 空心陶瓷微球SEM 和EDS 分析結果

圖8 為淬熄距離400 mm 時空心陶瓷微球的XRD圖譜。 由圖8 可知，空心微球主要由Fe3O4和SiO2組成，而其中未標明的雜峰可能為未反應完全的雜質(zhì)相。與銅渣尾礦的物相相比，衍射峰分布彌散，只有2 種物相的衍射峰比較明顯，說明空心陶瓷微球的結晶性變差，這是因為在高溫熔融狀態(tài)下物質(zhì)進入水中時，非晶物質(zhì)變多。

2.3.3 空心微球的磁性能分析

淬熄距離400 mm 時銅渣尾礦粉末和空心陶瓷微球的VSM 分析圖譜如圖9 所示。在室溫下，銅渣尾礦的飽和磁化強度為10.31 emu／g，而空心陶瓷微球的飽和磁化強度為13.53 emu／g。 當銅渣尾礦粉末轉變?yōu)榭招奶沾晌⑶驎r，F(xiàn)e3O4含量增加，導致磁性增強。 從圖9 可以看出，在室溫下起始磁化曲線與退磁曲線基本上重合，沒有磁滯環(huán)出現(xiàn)，并且矯頑力趨近于0，呈近似超順磁性。

圖8 空心陶瓷微球的XRD 圖譜

2.4 成球機理

銅渣尾礦粉末在加熱過程中由表面向內(nèi)部熔化，當表面處于熔融狀態(tài)時，在表面張力的作用下趨于球狀。 粉末在火焰中所處位置不同，導致受熱程度不同，當淬熄距離為400 mm 時粉末基本熔化，所以最終形成的熔射產(chǎn)物幾乎是球狀，只有少數(shù)為不規(guī)則形狀。銅渣尾礦粉末在火焰場中可能發(fā)生以下反應：

反應產(chǎn)生了CO2、CO 氣體，在熔融物質(zhì)中形成了氣泡，隨著氣泡增大、數(shù)量增加，當氣泡壓力大于外面熔滴的壓力時，球體會膨脹；此外隨著氣泡增加，氣泡也會合并，當遇到冷卻介質(zhì)時會形成空心微球。 圖10為空心微球形成的模擬圖。 首先熔融顆粒在飛行過程中由于物質(zhì)加熱產(chǎn)生的氣體在顆粒內(nèi)聚集，然后氣體從顆粒表面微孔釋放，從而形成空心結構。

圖10 空心陶瓷微球形成的模擬圖

3 結 論

1） 以銅渣尾礦為原料，用火焰噴槍熔射法制備空心陶瓷微球，當淬熄距離控制在400 mm 時，空心陶瓷微球結構較好，粒徑在微米范圍內(nèi)，主要由Fe3O4和SiO2組成。

2） 高溫下銅渣尾礦顆粒熔融，在表面張力的作用下形成小液滴，同時銅渣中的發(fā)氣物質(zhì)產(chǎn)生氣體，當液滴噴射進入水中快速凝固時，液滴內(nèi)的氣體無法逸出，從而得到具有中空結構的陶瓷微球。

3） 銅渣尾礦、空心微球的飽和磁化強度分別為10.31 和13.53 emu／g，表明空心微球的磁性增強。