氫氣泡模板法電沉積制備三維多孔銅的工藝參數(shù)研究①

徐宏剛， 王碧俠， 王子鈺， 馬紅周， 韓曉剛

（1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安710055； 2.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710049）

多孔銅具有表面積大、密度小、成本低等［1］優(yōu)點(diǎn)，在電池、電化學(xué)電容器和儲能領(lǐng)域都有應(yīng)用［2］。 多孔銅作集流體可為電極活性材料提供較大的體積變化緩沖空間，增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能和容量；同時因多孔銅密度小，不僅能夠有效降低銅箔原材料成本，還能將整個電池的能量密度從器件角度提升［3-4］。 多孔銅的制備方法有去合金化法［5］、粉末冶金法［6-7］等，但制備過程較復(fù)雜。 近年來，有不少研究者采用氫氣泡模板法制備出多孔銅材料，該方法具有簡單、綠色、低成本等優(yōu)點(diǎn)，顯著優(yōu)勢是不涉及模板的去除問題［8-10］。 但已有文獻(xiàn)對制備過程中銅晶粒形貌變化的研究較少，本文主要研究電流密度、電沉積時間以及添加劑（Cl-、PEG）對氫氣泡模板法制備的多孔銅微觀組織形貌以及晶粒形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

主要試劑：無水硫酸銅、硫酸、氯化鈉、聚乙二醇（PEG）和無水乙醇，均為分析純；PEG 相對分子質(zhì)量為6 000。 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

電極材料：陰極采用鎳電極（純度99.99%），被固定在電解池中，單面施鍍，用膠帶作掩膜，電鍍面積為1 cm2。 陽極為銅電極（純度99.99%），與陰極待鍍面正對平行放置，極間距為1.5 cm。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：PARSTAT?D4000 電化學(xué)工作站和phenom?prox 臺式掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基材的預(yù)處理

鎳電極在使用之前分別用1000＃、600＃和220＃砂紙打磨至表面光亮；用200＃砂紙將銅片的表面打磨平整，以除去表面氧化層和雜質(zhì)，然后用壓平裝置壓平，再用去離子水和無水乙醇分別超聲清洗20 min，最后放入60 ℃烘箱中烘干備用。

1.2.2 多孔銅的制備

在自制聚四氯乙烯電解槽中借助PARSTAT?D4000 電化學(xué)工作站，在室溫下進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)。 電解液濃度與電沉積工藝為：CuSO40.4 mol／L， H2SO41 mol／L，Cl-30～1 000 mg／L，PEG 60～120 mg／L，電流密度0.5～4.0 A／cm2，電沉積時間15～35 s。

1.2.3 后處理

將鎳片上的膠帶掩膜取下，然后用蒸餾水和無水乙醇多次交替清洗帶有多孔銅的地方，然后放入50 ℃烘箱烘干， 20 min 后置于干燥的器皿中保存待用。

1.3 分析表征方法

用phenom?prox 臺式掃描電子顯微鏡對三維多孔銅的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電流密度對多孔銅結(jié)構(gòu)形貌的影響

采用CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L 溶液作為基礎(chǔ)電解液，在不同電流密度下電沉積25 s 得到的三維多孔銅的微觀組織見圖1。

圖1 不同電流密度下電沉積所得多孔銅SEM 形貌

由圖1 可見，電流密度為0.5 A／cm2時，由于氫在陰極鎳片上的析出電位較低導(dǎo)致氫氣泡產(chǎn)生量較少，無法形成三維多孔的結(jié)構(gòu)。 電流密度達(dá)到1 A／cm2時，陰極析出氫氣泡增多，逐漸形成三維多孔的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電流密度提高到2 ～4 A／cm2，三維多孔結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定。 從圖1（d）～（f）可以觀察到多孔銅孔徑大小約30～80 μm，孔密度變化不大，可見在這一實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)， 電流密度的變化對銅沉積層的形貌影響較?。?1］。 利用Image J 所得到的相應(yīng)統(tǒng)計(jì)和計(jì)算結(jié)果如表1 所示。

表1 電流密度對多孔銅結(jié)構(gòu)形貌的影響

從表1 可以看出，隨著電流密度提高，表面孔的面積占總面積的比例越來越大。 根據(jù)表1 計(jì)算結(jié)果確定最佳電流密度為3 A／cm2。

2.2 電沉積時間對多孔銅結(jié)構(gòu)形貌的影響

電流密度3 A／cm2，室溫下電沉積不同時間得到的三維多孔銅的微觀形貌見圖2。 由圖2 可見，隨著沉積時間延長，表面的孔數(shù)量明顯減少，孔徑也有所增加。 從圖中圓圈處可觀察到多孔銅的厚度也隨著時間延長而增加。 利用Image J 所得到的相應(yīng)統(tǒng)計(jì)和計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

圖2 不同電沉積時間下的多孔銅SEM 形貌

表2 電沉積時間對多孔銅結(jié)構(gòu)形貌的影響

從表2 可以看出，孔徑、表面孔的面積占總面積的比例均隨著電沉積時間增加而增大。 這是由于隨著時間延長，氫氣泡在從鎳基底離開向多孔銅?電解液界面移動的過程中，小氫氣泡匯聚成大氣泡，最終氣泡數(shù)量減少，使得表面孔密度減小、平均孔徑變大和表面孔面積占比變大。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電沉積時間35 s 時，多孔銅的多孔結(jié)構(gòu)較25 s 時更松散易坍塌，這是由于時間延長，在沉積過程中銅晶粒之間的氫氣泡增多，氫氣泡占據(jù)了原本晶粒的位置，導(dǎo)致銅晶粒之間的距離變大，使得多孔銅結(jié)構(gòu)不致密更易坍塌；此外，時間延長，界面處的氫氣泡體積更大，使得多孔銅的孔壁更薄易坍塌。 因此，確定沉積時間為25 s。

圖3 為不同工藝參數(shù)下所得多孔銅晶粒的微觀形貌。 從圖3 可以看出，這與文獻(xiàn)［12］研究結(jié)果一致。

圖3 不同工藝參數(shù)下多孔銅SEM 微觀形貌

2.3 添加劑對多孔銅結(jié)構(gòu)形貌的影響

2.3.1 Cl-的影響

向基礎(chǔ)電解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中分別加入不同濃度的Cl-（NaCl），在室溫和電流密度3 A／cm2下電沉積25 s 所得多孔銅的微觀形貌見圖4。 結(jié)合圖4 與圖2（b）可以觀察到，隨著Cl-的加入，多孔銅形態(tài)發(fā)生了較大變化，孔壁的結(jié)構(gòu)變得更加致密；隨著Cl-濃度依次增大，多孔銅孔壁變得更加光滑與致密，孔徑也逐漸變大，當(dāng)Cl-濃度增加至140 mg／L 時多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋。 圖4（f）～（h）依次對應(yīng)的是圖4（a）、（c）、（e）的局部放大圖，從圖4（f）、（g）可以觀察到，隨著Cl-濃度增大，銅晶粒尺寸減小，相互堆積更緊密，當(dāng)Cl-濃度為30 mg／L 時銅晶粒的形狀主要為樹枝狀，當(dāng)濃度增加至120 mg／L 時銅晶粒形狀為顆粒狀與樹枝狀。 這是由于Cl-在電沉積過程中起著陰極去極化和促進(jìn)銅沉積的作用［13-14］，在Cl-的作用下，枝晶顆粒的尺寸減小，相互之間堆疊更緊，給氫氣泡留下更多的空間聚集，增大了氣泡尺寸，從而增大了銅表面孔徑的大小。 從圖4（e）、（h）觀察到，當(dāng)Cl-濃度為1 g／L 時，多孔銅孔壁變得更加致密與光滑，但銅晶粒變?yōu)轭w粒狀，孔數(shù)量減少。 由于過量的Cl-會嚴(yán)重影響多孔銅膜的形貌，選擇Cl-濃度為120 mg／L。

圖4 Cl-濃度對多孔銅微觀形貌及晶粒的影響

圖5 PEG 濃度對多孔銅微觀形貌及晶粒的影響

2.3.2 PEG 的影響

向基礎(chǔ)電解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入不同濃度的PEG，在室溫和電流密度3 A／cm2下電沉積25 s 所得多孔銅的微觀形貌見圖5。 比較圖2（b）和圖5（a）、（c）、（e）、（g）可知，在電解液中加入PEG 后，所得多孔銅的微孔結(jié)構(gòu)變得比較規(guī)則，且隨著PEG 質(zhì)量濃度增加，多孔銅孔徑明顯減小。 電解液中PEG 含量不同，所得多孔銅的表面形貌也不同。這是由于氫氣從陰極基底析出，氫氣泡在向液?氣界面上升的過程中，PEG 阻礙氫氣泡之間匯聚成大氣泡，從而使多孔銅孔徑明顯減小。 當(dāng)PEG 濃度為80 mg／L時，多孔銅孔壁上沒有過剩生長的銅枝晶，同時孔徑大小適宜。 繼續(xù)增大PEG 濃度，銅的孔徑和孔隙率無明顯變化，多孔銅的晶粒形貌也無明顯變化，但孔壁上出現(xiàn)過剩生長的銅枝晶（如圖5（e）、（g）圓圈內(nèi)所示）。因此，選擇PEG 濃度為80 mg／L。

2.3.3 Cl-和PEG 的協(xié)同作用

由于電解液中加入Cl-會使得多孔銅結(jié)構(gòu)變得致密和光滑，但會使孔徑過度增加；加入PEG 微孔結(jié)構(gòu)變得比較規(guī)則，孔徑也明顯減小，但多孔銅結(jié)構(gòu)不致密。 為了適當(dāng)減小孔徑同時又能使多孔銅結(jié)構(gòu)變得致密和光滑， 將Cl-和PEG 同時加入電解液中。

向基礎(chǔ)電解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入120 mg／L Cl-和80 mg／L PEG，在室溫和電流密度3 A／cm2下電沉積25 s 所得多孔銅的微觀形貌見圖6。 結(jié)合圖4（c）和圖6（a）可知，在Cl-和PEG 協(xié)同作用下，三維多孔銅的孔數(shù)量變多，孔徑變小。 從圖6（b）可以看到多孔銅的晶粒形貌主要是較小的枝晶狀。 結(jié)合圖5（b）和圖6（a）可看出，三維多孔銅的孔壁變得更加致密和光滑。 可見在PEG 和Cl-的協(xié)同作用下，可獲得較為理想的三維多孔銅。

圖6 Cl-與PEG 協(xié)同作用對多孔銅微觀形貌的影響

3 結(jié) 論

1） 以酸性硫酸銅溶液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）作基礎(chǔ)電解液，采用氫氣泡模板法電解沉積制備了三維多孔銅，當(dāng)電流密度為3 A／cm2、沉積時間25 s 時，可制得平均孔徑53 μm 的多孔銅。

2） 添加Cl-可細(xì)化晶粒，使多孔銅的孔壁結(jié)構(gòu)更加致密、光滑并且增大孔徑，Cl-濃度為120 mg／L 時，多孔結(jié)構(gòu)無裂紋且銅晶粒形狀為顆粒狀與樹枝狀；PEG 可抑制孔徑過度增長，PEG 濃度為80 mg／L 時，多孔銅孔壁上無過剩生長的銅枝晶，孔徑大小適宜。

3） 在基礎(chǔ)電解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入120 mg／L Cl-和80 mg／L PEG，在兩者的協(xié)同作用下，可制得孔隙分布均勻、孔壁致密光滑的多孔銅。