壓水堆核電廠液態(tài)流出物中55Fe的排放與監(jiān)測方法

沙向東，黃彥君，曾 帆，上官志洪，蔣 婧，吳連生，曹鐘港，陳超峰

(1.中廣核集團蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 102445；3.生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測技術中心，杭州 310012)

55Fe是一種純的低能β放射性核素，半衰期為2.73 a，衰變方式為軌道電子俘獲(EC)。伴隨EC衰變，發(fā)射出一系列能量極低的X射線和俄歇電子，其中能量最大的X射線為5.898 75 keV的Kα1射線(發(fā)射幾率16.2%)和能量為5.887 65 keV的Kα2射線(發(fā)射幾率為8.2%)，這兩條X射線能量非常接近，按5.9 keV平均，其分支比約為25%。55Fe衰變放出的 Kα1和Kα2X射線相應的俄歇電子能量為5.19keV(發(fā)射幾率為60%)[1-2]。

反應堆中產(chǎn)生的55Fe主要為活化產(chǎn)物，通過中子活化反應54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)產(chǎn)生[3-4]。中子活化反應的靶核核素54Fe和56Fe均為Fe的穩(wěn)定同位素，其來源為反應堆中廣泛使用的各類金屬材料[5]。反應堆中生成的55Fe，經(jīng)三廢處理系統(tǒng)后將有一部分通過流出物排入環(huán)境，并可能對公眾造成輻射影響。美國很早就開展了流出物中55Fe的監(jiān)測。對壓水堆核電廠，美國核管會(USNRC)在其技術導則NUREG 1301中即提出，對批量排放和連續(xù)排放的液態(tài)流出物應開展55Fe監(jiān)測[6]。長期以來，美國核電廠在55Fe的監(jiān)測方面積累了寶貴的經(jīng)驗，有關數(shù)據(jù)可以從其歷年來公開發(fā)布的核電廠流出物監(jiān)測報告中獲取[7]。對這些數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，無疑可以為我國核電廠液態(tài)流出物排放的監(jiān)督管理提供參考借鑒。

初步分析表明，55Fe在核電廠液態(tài)流出物中的排放量占比較大，需要開展監(jiān)測。然而，55Fe的衰變特性決定了該核素的監(jiān)測難以采用常規(guī)監(jiān)測方法，需要經(jīng)過較復雜的放化分離。我國核電廠尚未開展液態(tài)流出物中55Fe的監(jiān)測，有關其排放數(shù)據(jù)及統(tǒng)計未見報道。隨著我國核電廠流出物監(jiān)測技術規(guī)范的逐步完善，為準確統(tǒng)計核電廠放射性物質(zhì)的排放和評估排放對公眾造成的輻射影響，對液態(tài)流出物中的55Fe開展監(jiān)測，在核能行業(yè)及環(huán)境監(jiān)管領域已達成了共識[8]，國內(nèi)一些組織和機構(gòu)開始著手55Fe監(jiān)測方法的論證和建立。深入分析核電廠液態(tài)流出物中55Fe的排放水平，提出適宜的監(jiān)測方法，對核電廠液態(tài)流出物排放管理技術規(guī)范的完善具有重要意義。

本文對核電廠中55Fe的產(chǎn)生、排放、監(jiān)測方法等進行系統(tǒng)調(diào)研分析，為推動我國核電廠流出物監(jiān)測的標準化和規(guī)范化提供技術依據(jù)。

1 產(chǎn)生與來源

核反應堆中產(chǎn)生55Fe的中子活化反應主要為54Fe(n，γ)、56Fe(n，2n)，其核反應截面分布示于圖1[4]。在天然Fe元素中，54Fe的豐度為5.85%，56Fe的豐度為91.75%[9]。然而前者的中子活化反應截面要高得多，對熱中子，其反應截面達2.25 b；而后者的反應主要為快中子反應(反應閾能11.197 MeV)，對18 MeV的快中子截面為0.70 b。因此，反應堆中55Fe的主要來源為54Fe的中子活化反應[4]。

圖1 55Fe生成的中子反應截面[4]

Fe在反應堆各種主件和構(gòu)件中都得到廣泛的應用，包括各種主件和機械構(gòu)件，這些材料的主體都是Fe。材料中的Fe元素(主要是54Fe)通過中子反應后生成55Fe，隨著材料的腐蝕進入一回路，通過冷卻劑的載帶、蒸汽發(fā)生器傳熱管束的泄漏等，最后經(jīng)廢液處理系統(tǒng)處理后，絕大部分55Fe將進入固體廢物，未被處理的少量55Fe通過流出物向環(huán)境排放。美國核電廠向US NRC提交的流出物監(jiān)測年報中，需要就不同類別的固體廢物進行核素監(jiān)測，以D C Cook核電廠為例，在2017年，該核電廠a類固體廢物(包括廢樹脂、廢過濾器、污泥、蒸汽發(fā)生器殘渣等)裂變和活化產(chǎn)物中的55Fe占比為10%，在b類固體廢物(包括干的可壓縮廢物、受污染的設備)中的占比約為35.5%[7]。

2 壓水堆核電廠排放量統(tǒng)計分析

(1)國內(nèi)核電廠排放源項調(diào)研

分析表明，在我國目前核電廠的環(huán)境影響評價中，主流機型CPR1000和華龍一號排放源項均未考慮55Fe。對AP1000核電機組，參考國內(nèi)某核電廠環(huán)境影響報告書給出的流出物現(xiàn)實源項，單臺機組液態(tài)流出物年排放量約為5.77×10-2GBq/a，占比為4.4%(排第9位)；在氣態(tài)流出物排放量(氣溶膠粒子)約為6.99×10-3GBq/a，占比2.7%(排第11位)。整體上該計算的排放量占比處于較低的水平，可能與源項計算時采用的各種假定條件有關。要準確評估55Fe的排放量，需要采用監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析。

(2)美國壓水堆核電廠開展55Fe監(jiān)測的情況

以美國41座壓水堆核電廠在2005—2017年間共計871堆·年的流出物監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，將統(tǒng)計的排放量以年發(fā)電量進行歸一化處理。在統(tǒng)計這些排放量時，以核電廠為單位將各機組各季度排放總量(包括批量排放和連續(xù)排放方式)進行加和，對于低于探測限的數(shù)據(jù)不進行統(tǒng)計。歷年發(fā)電量數(shù)據(jù)取自國際原子能機構(gòu)(IAEA)核電信息數(shù)據(jù)庫(PRIS)[10]。

根據(jù)統(tǒng)計，美國41座壓水堆核電廠均在其流出物報告中給出了液態(tài)流出物中55Fe的排放量，其中只有一座核電廠(Surry核電廠)在2005—2017年間檢測的55Fe均低于探測限(根據(jù)該核電廠2015年度的廠外劑量評估手冊(ODCM)，55Fe的探測限范圍為3.02×10-7～9.94×10-7μCi/mL(約11.2～36.8 Bq/L)，滿足技術導則NUREG 1301規(guī)定的1×10-6μCi/mL(37 Bq/L)的要求，其統(tǒng)計排放量為0。以報告數(shù)據(jù)的年度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，在2005—2017年間所有壓水堆核電廠液態(tài)流出物中55Fe的檢出率范圍為49%～76%，平均值為64%。

對氣態(tài)流出物排放的55Fe，僅有兩座核電廠在部分年份檢出了55Fe(分別為Point Beach核電廠和三哩島核電廠)。分析表明，這兩座核電廠在2005—2017年間，共有15堆·年的檢出數(shù)據(jù)。其中，Point Beach核電廠在氣態(tài)流出物中檢出55Fe的排放量平均值為7.34×10-12～5.51×10-8GBq/GWh。整體上，液態(tài)流出物中55Fe排放量遠大于氣態(tài)流出物，且開展氣態(tài)流出物中55Fe監(jiān)測的數(shù)據(jù)過少，在以下的分析中主要考慮液態(tài)流出物的排放數(shù)據(jù)。

(3)統(tǒng)計分布

分析表明，美國壓水堆核電廠液態(tài)流出物中55Fe的排放量處于非常寬的統(tǒng)計范圍之內(nèi)。經(jīng)歸一化處理后，范圍為4.2×10-9～7.0×10-4GBq/GWh，統(tǒng)計偏度(偏度是統(tǒng)計數(shù)據(jù)分布對稱性的量，偏度為0為正態(tài)分布，大于0時為正偏分布)為4.75，峰度(峰度是描述數(shù)據(jù)分布陡峭或平滑分布的量。峰度為3時為正態(tài)分布，峰度越大，數(shù)據(jù)分布越陡峭)為27.78?？紤]采用對數(shù)化處理，剔除個別異常低值,數(shù)據(jù)分析得到偏度和峰度分別為-0.3和-0.09。采用對數(shù)正態(tài)分布檢驗表明，在p=0.05的水平滿足對數(shù)正態(tài)分布，統(tǒng)計采用幾何平均值進行評估。計算得到幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh。圖2給出了55Fe統(tǒng)計頻率分布，圖中同時給出了統(tǒng)計對數(shù)正態(tài)分布的期望值(xc)為1.88×10-5GBq/GWh。

圖2 液態(tài)流出物中55Fe歸一化排放量的統(tǒng)計分布

(4)統(tǒng)計范圍

美國40座壓水堆核電廠在2005—2017年間的流出物中55Fe排放數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分布示于圖3(不考慮未檢出的核電廠，即Surry核電廠)。分析表明，40座壓水堆核電廠幾何平均值的范圍為1.11×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，其中Kewaunee核電廠的排放量最大。

圖3 美國壓水堆核電廠2005—2017年液態(tài)流出物排放55Fe統(tǒng)計結(jié)果

(5)年度變化

根據(jù)2005—2017年間美國壓水堆核電廠液態(tài)流出物排放55Fe的統(tǒng)計結(jié)果，分析各年度的變化情況，見圖4所示?？梢钥吹?，各年度所有壓水堆核電廠液態(tài)流出物中的55Fe排放量統(tǒng)計幾何平均值范圍為6.18×10-6～2.7×10-5GBq/GWh，其中2008年結(jié)果最大。在2005～2017年間55Fe的排放量有逐年下降的趨勢，可能與各核電廠運行的改進有關。

圖4 美國壓水堆核電廠2005—2017年液態(tài)流出物中55Fe年排放量統(tǒng)計變化

(6)在流出物統(tǒng)計排放量中的占比

統(tǒng)計分析2005—2017年間美國41座壓水堆核電廠所有液態(tài)流出物中檢出的放射性核素(除3H和14C外)年度占比情況，示于圖5(圖示柱狀條上的數(shù)據(jù)表示百分占比)?？梢钥吹剑瑲v年來液態(tài)流出物中檢出的主要放射性核素包括58Co、55Fe、63Ni、60Co、125Sb等，這5種核素的在液態(tài)流出物排放量中的占比一般在75%以上。其中，55Fe的占比范圍為12%～24%，占比排序處于第1位至4位。

(7)排放量、排放濃度及公眾輻射影響預期水平

根據(jù)美國核電廠液態(tài)流出物中55Fe發(fā)電量歸一化排放量統(tǒng)計(幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh)，考慮一座百萬千瓦級壓水堆核電廠，按年運行因子80%估算，則其年排放量約為0.107 GBq。目前我國壓水堆核電廠液態(tài)流出物(核島)排放體積約在10 000 m3的水平(CPR1000)，則可以估算到其排放的平均濃度為1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)，該水平一般遠大于目前核電廠液態(tài)流出物排放其他人工γ核素的濃度水平(例如，對60Co，其典型的水平一般不超過1 Bq/L)。

55Fe為EC衰變核素，衰變時放出的射線能量極低，考慮55Fe主要通過液態(tài)流出排放，其對公眾造成輻射照射的途徑主要為食入途徑，預計進入環(huán)境中后對公眾的輻射影響極小。

3 監(jiān)測方法

3.1 分析方法調(diào)研

對55Fe的分析，需要考慮兩個方面：(1)放化分離。測定之前必須采用放化方法與其他干擾核素進行分離。放化分離對分離的要求較高，處理程序較為復雜。(2)測量。由于55Fe僅發(fā)射低能俄歇電子以及平均能量為5.9 keV的X射線，從樣品中分離出55Fe后，需要考慮采用合適的測量方法。對低能的俄歇電子的測量，可考慮液體閃爍計數(shù)法；對低能的X射線的測量，可以考慮采用鍺探測器或硅探測器(或其他X射線譜儀)。前者已在國外一些標準和方法中得到應用；后者測量的方法尚不成熟，主要是因為X射線能量較低，受各種γ射線康普頓散射及其他低能X射線的影響，導致測量的本底易受干擾，同時存在峰拖尾和峰位漂移等影響，需要開展復雜的修正工作[11]。

目前國內(nèi)尚無測量55Fe的國家標準分析方法。

美國各核電廠液態(tài)流出物監(jiān)測中，55Fe與63Ni、89Sr、90Sr一起，常作為難測核素，大部分委托一些商業(yè)化或?qū)I(yè)的實驗室(Off-site vendor)開展監(jiān)測[12]。例如，F(xiàn)ort Calhoun核電廠的液態(tài)流出物中55Fe以及其他難測核素(89Sr、90Sr、63Ni等)樣品，按季度樣定期送Teledyne Brown工程公司進行分析。這些委托監(jiān)測一般采用發(fā)布的相關方法或標準。

調(diào)研分析表明，不少歐美國家已建立了55Fe的分析方法或標準，國際標準化組織(ISO)也正在起草55Fe的分析標準，按照ISO標準起草和發(fā)布的程序，目前已進入國際標準草案階段(Draft International Standard，DIS)。有關標準情況列于表1。

表1 國外55Fe分析方法標準

3.2 樣品分離及化學回收率的測定

(1)氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離

氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離在表1中所列的多個標準和方法中都得到應用。

ASTM D4922—09推薦采用氫氧化物沉淀配合陰離子交換分離純化Fe。氫氧化物沉淀后60Co、63Ni、55Fe+59Fe等核素被沉淀濃集，經(jīng)過陰離子交換柱將Fe從Mn、Zr、Nb、Cs等干擾陽離子中分離出來。分離后的試樣中γ核素已基本分離，該程序?qū)Ζ煤怂氐娜ノ垡蜃釉?03以上。

EML測定55Fe的方法(與DOE CHEM-TP-FE.1相同)為：通過兩次陰離子交換將55Fe從其它裂變產(chǎn)物中分離出來，然后用稀鹽酸溶液洗提，接著加入(NH4)2HPO4試劑形成磷酸鐵沉淀制源后測量。該方法使用59Fe作為示蹤劑計算Fe的化學回收率。

法國NF M60-322—2005標準的主要原理為液液萃取，推薦了兩種方法，即離子交換樹脂法和甲基異丁酮(MIBK)萃取法。離子交換樹脂法采用樹脂柱進行過濾調(diào)節(jié)，采用N-亞硝基N-苯基羥胺溶液進行萃取，適于Fe含量范圍為幾mg/L至7 g/L的樣品；甲基異丁酮萃取法適用于Fe含量20～700 mg/L的樣品(且Cr和Pu的含量不超過20 mg/L)。

德國BMU H-Fe-55-AWASS-01分離的程序如下：1)采用硫酸和硝酸酸化；2)消解、稀釋和過濾，采用ICP測量非活性Fe含量；3)氫氧化物沉淀，氨水調(diào)節(jié)pH，離心，洗提，采用鹽酸溶解；4)采用六氯鐵絡合物吸附；5)采用EDTA滴定等分樣品測量化學回收率；6)采用氨水進行沉淀，采用氫氟酸進行溶解制源。

ISO/DIS 22515草案提出的分析流程如下：1)加入載體和反載體(包括Fe載體和Sb、Cs、Ca、Cr、Co、Mn等元素的反載體)；2)氨水調(diào)節(jié)，沉淀，離心，洗提；3)硝酸溶解，進行Fe的分離純化；4)加入Na2HPO4溶液和氨水后生成磷酸鐵沉淀，洗提，溶解后制源。標準草案推薦了兩種分離純化方法，包括采用陰離子交換樹脂(如AG1-X8)分離和固相萃取樹脂(如TEVA、TRU、UTEVA)的分離方法。

Mahannah等[13]提出了一種測定核電站廢液中55Fe的方法，首先加入氨水形成氫氧化鐵沉淀后從干擾核素中分離；隨后用有機溶劑萃取以進一步純化；然后將55Fe制源待測。Skwarzec等[14]給出了一種測定環(huán)境樣品中55Fe的方法，通過陰離子交換將55Fe從其它裂變產(chǎn)物中分離出來，然后用稀鹽酸溶液洗提，接著加入銅鐵試劑形成Fe沉淀而進一步純化，在沉淀分離的同時將Fe電鍍到銅片上，用反符合屏蔽無窗低水平β粒子GM氣體計數(shù)器測定55Fe的活度。該方法對天然水樣品和來源于反應堆的水樣品所得Fe的化學回收率為90%～99%，對土壤、沉積物和生物樣品所得Fe的化學回收率為70%～85%。

(2)TRU固相萃取樹脂分離

TRU固相萃取樹脂是將CMPO萃取劑和TBP萃取劑共同包覆在惰性支持體(聚乙烯或丙烯酸酯)上制備得到的。Eichrom公司“水中55Fe”操作規(guī)程中使用8 M的硝酸溶液將蒸干的殘渣溶解，以8 M的硝酸溶液介質(zhì)上TRU樹脂柱，然后用2 M的硝酸溶液洗提，得到純化后的含F(xiàn)e溶液。該方法使用59Fe作為示蹤劑測量Fe的化學回收率。Grahek等[15]使用Eichrom公司的TRU樹脂可以有效的分離純化液態(tài)放射性廢液中的Fe，分離純化僅需1天。Grahek等[16]在分離純化大體積海水樣品中55Fe的過程中，采用氫氧化鈉和碳酸銨沉淀Fe，再經(jīng)過TRU樹脂柱分離純化。該方法使用原子吸收光譜儀(AAS)測量Fe的回收率，處理5 L和30 L海水所得Fe的回收率近似為100%。

3.3 放射性活度濃度測量

從樣品中分離出55Fe后，通常采用液閃計數(shù)法進行測定(測量對象為俄歇電子)。Grahek等[16]將7 mL樣品溶液和13 mL Ultima Gold XR閃爍液在25 mL塑料瓶中混合均勻后進行液閃計數(shù)測量。Augeray等[17]將制得的硝酸洗提液3 mL與17 mL Ultima Gold XR閃爍液在玻璃瓶中混合均勻后進行液閃計數(shù)測量。除常規(guī)液閃測量方法外，目前國際上也有采用CIEMAT/NIST方法測量55Fe的，其中需要用到54Mn作為示蹤核素[18]。2005年國際電離輻射咨詢委員會(CCRI)組織了55Fe活度測量的國際比對，中國計量院和中國原子能研究院合作，采用54Mn示蹤的CIEMAT/NIST方法測量了比對樣品中的55Fe活度，用該方法獲得的測量結(jié)果在比對結(jié)果平均值的0.5%誤差范圍內(nèi)[19]。此外，采用三管雙符合比(TDCR)液閃方法進行55Fe的測量近年來也常見諸報道，也是一種可用的方法[20-21]。ISO/DIS 22515標準草案推薦的測量方法中包括常規(guī)液閃測量方法，同時認為CIEMAT/NIST方法和TDCR方法也是適用的。

3.4 推薦方法及探測限水平估算

55Fe的放化分析方法概括起來有三種：氫氧化物沉淀配合陰離子交換法(ASTM D4922—09)、TRU固相樹脂分離法、氨基甲酸鹽沉淀法，經(jīng)放化處理后樣品一般采用液閃測量。氫氧化物沉淀配合陰離子交換法分析流程沉淀、離心、柱處理步驟多；對TRU樹脂分離法，由于樹脂對Fe的高效吸附而顯得簡便，可以快速、簡便分析55Fe的活度，受到廣泛的關注，適用于樣品中放射性Fe的快速檢測分析。建議研究建立相應的方法標準。

參考目前正在制訂的ISO標準(ISO/DIS 22515)，采用放化分離后進行液閃測量，對水中55Fe測量的典型探測限范圍為0.03～0.12 Bq/L，其液閃計數(shù)時間為7 200～10 800 s(2～3 h)，樣品量為0.5～1.5 L。相應的探測限水平遠低于估算的液態(tài)流出物中55Fe排放的濃度(10.7 Bq/L)。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

(1)55Fe是核電廠液態(tài)流出物中排放的重要放射性核素，在核素組分中排第一至第四位。分析美國壓水堆核電廠2005—2017年流出物監(jiān)測年報中的排放數(shù)據(jù)表明，其歸一化排量幾何平均值范圍為5.18×10-6～8.14×10-5GBq/GWh，所有壓水堆核電廠的幾何平均值為1.52×10-5GBq/GWh，在液態(tài)流出物中排放量的占比均在12%以上。根據(jù)估算，一座百萬千瓦級的壓水堆核電廠通過液態(tài)流出物排放的55Fe的量約為0.107 GBq，其排放的平均濃度處于1.07×104Bq/m3(10.7 Bq/L)的水平。

(2)目前我國尚無55Fe分析國家標準方法。調(diào)研了國外55Fe分析方法的文獻和標準，建議跟進ISO/DIS 22515的發(fā)布進程，推薦采用固相萃取樹脂進行樣品前處理后采用液閃測量，其探測限滿足核電廠液態(tài)流出物中55Fe測量的要求。

4.2 建議

(1)推進我國有關核電廠液態(tài)流出物監(jiān)測的標準體系完善，明確流出物監(jiān)測和監(jiān)管以及排放量統(tǒng)計的要求。

(2)推進55Fe監(jiān)測方法的標準化研究，確定液態(tài)流出物中55Fe排放的水平，以便于與國外同類型機組排放量進行比較和評估。