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    脫硫裝置用316L不銹鋼管道泄漏原因分析

    2020-11-17 05:47:04
    油氣田地面工程 2020年11期
    關(guān)鍵詞:內(nèi)水侵蝕性不銹鋼管

    中海油能源發(fā)展股份有限公司上海環(huán)境工程技術(shù)分公司

    不銹鋼表面具有一層極薄的鈍化膜使其在大氣環(huán)境、弱酸性腐蝕環(huán)境及其他多種腐蝕性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能,目前廣泛使用于石油、化工、制藥、電力等行業(yè)[1~5]。某熱電廠內(nèi)氨法煙氣脫硫裝置采用316L 不銹鋼管道,于2017 年6 月開始安裝并投入使用,管道直徑為60 mm,設(shè)計壁厚為3.5 mm,管道內(nèi)輸送介質(zhì)為氨法脫硫過程中產(chǎn)生的水介質(zhì),溫度為50~80 ℃。此氨法煙氣脫硫裝置在運行3 個月后,于2017 年9 月至10 月間發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼管道多處不同程度的腐蝕穿孔并泄漏,其中最嚴(yán)重的泄漏管道位于分離排出泵至蒸發(fā)結(jié)晶器之間。對這段不銹鋼管道及管道內(nèi)水介質(zhì)進(jìn)行取樣,檢測分析了316L 不銹鋼管道的理化性能和管道內(nèi)水介質(zhì)的pH 值及相關(guān)組分含量,并以所取管道內(nèi)水介質(zhì)作為試驗溶液,測定了316L 不銹鋼的臨界點蝕溫度,最后結(jié)合現(xiàn)場工況條件,對失效原因進(jìn)行了綜合分析,并提出相應(yīng)的建議。

    1 宏觀形貌及尺寸測量

    圖1為現(xiàn)場所取失效管段外壁宏觀形貌。由圖1可知,所取管段為一段直管段,兩端無焊縫,外壁無明顯腐蝕痕跡,無結(jié)晶物質(zhì)存在。圖2為失效管段內(nèi)壁宏觀形貌。由圖2 可知,內(nèi)壁以點蝕為主,點蝕坑沿管材壁厚向管外壁擴(kuò)展,點蝕坑形貌呈典型的“喇叭口”。采用游標(biāo)卡尺測量失效管段的外徑和剩余壁厚分別為89.02 mm和3.28 mm,采用金相顯微鏡測量內(nèi)壁點蝕深度為2.24 mm。

    圖1 失效管段外壁宏觀形貌Fig.1 Macroscopic appearance of the outer wall of the failure section

    圖2 失效管段內(nèi)壁點蝕坑形貌Fig.2 Pitting pit morphology of inner wall of failure section

    2 理化檢驗及結(jié)果

    2.1 失效管段化學(xué)成分分析

    采用ARL-3460 型直讀光譜儀對失效管段進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果見表1。結(jié)果表明:失效管道的化學(xué)成分基本符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》對316L 不銹鋼的要求,但P元素含量偏高。

    2.2 失效管道金相分析

    在失效316L 管道上切取金相試樣,拋磨后用三氯化鐵鹽酸水溶液對金相試樣進(jìn)行腐蝕,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 6394—2005《金屬平均晶粒度測定法》和GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗法》,分別采用光學(xué)顯微鏡對失效管段的顯微金相組織、晶粒度和非金屬夾雜物進(jìn)行檢測。結(jié)果表明:失效管道的顯微金相組織為奧氏體基體上分布著帶狀δ鐵素體和少量點狀碳化物,如圖3 所示;失效管道的晶粒度為8.5 級;組織中非金屬夾雜物為B 類、C 類和D 類夾雜物,其中,B 為1.0 級,C 為0.5 級,D 為1.5 級,未見其A類夾雜物。

    表1 失效管道的化學(xué)成分檢測結(jié)果Tab.1 Test results of chemical composition for the failure section質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

    圖3 失效管道的顯微金相Fig.3 Microstructure of the failure section

    2.3 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物成分分析

    采用掃描電子顯微鏡對失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物的成分進(jìn)行能譜(EDS)分析,結(jié)果見表2。由表2可知:結(jié)晶物中除了含有較高含量的N、O、S外,還存在Cl 和Fe 元素,說明結(jié)晶物中除了含有脫硫后的結(jié)晶鹽外,還含有一定量Fe的腐蝕產(chǎn)物。

    采用X射線衍射儀對失效管道內(nèi)壁的結(jié)晶物物相進(jìn)行分析,結(jié)果見圖4。由圖4 可知,失效管道內(nèi)壁的結(jié)晶物中主要化合物為(NH4)2SO4、NH4Cl、FeO(OH)、Fe(OH)3,其中,(NH4)2SO4、NH4Cl 為管道內(nèi)水介質(zhì)中的銨鹽結(jié)晶物,F(xiàn)eO(OH)、Fe(OH)3為316L管道的腐蝕產(chǎn)物。

    表2 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS results of crystal mass on the inner wall of the failure section質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

    圖4 失效管道內(nèi)壁結(jié)晶物X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of crystal mass on the inner wall of the failure section

    2.4 失效管道內(nèi)水介質(zhì)分析

    采用pH 計和滴定法對失效管道內(nèi)的水介質(zhì)進(jìn)行分析,分別檢測水介質(zhì)的pH 值,亞硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銨、Cl-和F-含量等,結(jié)果見表3。由表3可知,失效管道內(nèi)輸送介質(zhì)呈酸性,其Cl-質(zhì)量濃度為21 516 mg/L。

    表3 失效管道內(nèi)水介質(zhì)的分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of aqueous medium in the failure section

    3 臨界點蝕溫度試驗及結(jié)果

    采用動電位極化法測量臨界點蝕溫度[6],即測量試樣在不同溫度下的動電位極化曲線,以點蝕電位對溫度作圖,點蝕電位突然下降幾百毫伏至較低點蝕電位區(qū)間的拐點溫度即為臨界點蝕溫度[7]。點蝕電位的定義為電流密度持續(xù)超過100 μA/cm2的電位[8]。

    試驗材料采用與脫硫裝置相同的316L 不銹鋼,制成Φ12 mm×3.5 mm 的圓形片狀試樣,用錫焊將試樣與導(dǎo)線焊接,然后將試樣其他表面用環(huán)氧樹脂封裝,只暴露試樣工作面,試樣工作面積約為1 cm2,然后用水砂紙逐級打磨試樣工作面,清洗并冷風(fēng)吹干。電化學(xué)工作站采用武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS310型電化學(xué)工作站,試驗采用三電極工作體系:工作電極為試樣,輔助電極為圓柱形石墨電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溶液為從失效管道內(nèi)所取的水介質(zhì)(表3)。先對試樣進(jìn)行開路電位測量,再對試樣進(jìn)行不同溫度下的極化曲線掃描測試,極化掃描速率為20 mV/min,掃描電位范圍為-0.2~1.6 V,記錄不同溫度下電流密度持續(xù)超過100 μA/cm2的點蝕電位,最后以此點蝕電位對溫度作圖,得到316L 不銹鋼在管道內(nèi)水介質(zhì)中的點蝕電位隨溫度變化曲線(圖5)。由圖5可知,在溫度為30 ℃時,點蝕電位突然降低了500 mV 以上,證明316L不銹鋼材質(zhì)在失效管道內(nèi)的水介質(zhì)中的臨界點蝕溫度均約為30 ℃。

    圖5 316L不銹鋼在失效管道內(nèi)水介質(zhì)中的點蝕電位隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curve of pitting corrosion potential along with temperature of 316L stainless steel in aqueous medium in the failure section

    4 管道泄漏失效原因分析

    化學(xué)成分檢測表明,失效管道化學(xué)成分基本符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》要求,只是P元素含量偏高,而一般情況下P元素含量偏高并不會降低316L不銹鋼耐蝕性,金相組織無明顯異常,說明管道的腐蝕穿孔與材料關(guān)系不大。

    現(xiàn)場水介質(zhì)組分分析表明,Cl-含量偏高,最大可達(dá)21 516 mg/L;除Cl-外,水介質(zhì)中還存在F-離子;另外,水介質(zhì)中的pH 值均為酸性。一般認(rèn)為,只有在鹵素離子濃度達(dá)到某一濃度界限以上時才產(chǎn)生點蝕,該濃度界限因材料而異。葛紅花等[9]研究在冷卻水介質(zhì)中Cl-濃度達(dá)到250 mg/L 時,316L不銹鋼開始出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象,李謀成等[10]研究在稀鹽酸介質(zhì)中F-濃度超過1 900 mg/L時,則顯著降低316L 不銹鋼的鈍化性能。另外,升高溫度也會加強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)過程,促進(jìn)點蝕的發(fā)展[11]。316L不銹鋼在管道內(nèi)水介質(zhì)中的臨界點蝕溫度試驗結(jié)果表明,316L 不銹鋼在現(xiàn)場水介質(zhì)中的臨界點蝕溫度為30 ℃,而現(xiàn)場實際運行溫度為50 ℃和70 ℃,高于其臨界點蝕溫度,促進(jìn)了316L 不銹鋼管道點蝕的發(fā)生。

    不銹鋼材質(zhì)成型后經(jīng)過一定處理會在材料表面形成一層鈍化膜,不銹鋼的鈍化膜在一般情況下(侵蝕性陰離子含量較少)處于一種很低速率的溶解和修復(fù)平衡狀態(tài),處于平衡狀態(tài)的鈍化膜可以防止不銹鋼材料進(jìn)一步腐蝕。但由于各種原因,不銹鋼材料表面的鈍化膜會存在某些薄弱點,如當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中存在Cl-和其他侵蝕性陰離子時,Cl-和其他侵蝕性陰離子會優(yōu)先吸附在這些薄弱點,Cl-是一種活性較大的侵蝕性陰離子,替代氧的吸附,阻止鈍化膜修復(fù),打破鈍化膜溶解與修復(fù)的平衡,促進(jìn)局部加速溶解,形成小蝕孔,點蝕萌生,在材料表面形成小蝕孔,孔內(nèi)金屬處于局部活化狀態(tài)(電位較低),為陽極;孔外大片表面仍處于鈍化狀態(tài)(電位較高),于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了小陽極—大陰極的活化-鈍化電池,使蝕孔加速發(fā)展。而在相鄰的孔口外表面上,因氧供應(yīng)充分,氧的主要來源包括煙氣中攜帶的O2和氧化風(fēng)機(jī)鼓入的空氣中攜帶的O2,發(fā)生耗氧陰極還原反應(yīng),即:

    在蝕孔過程中,因蝕孔幾何形狀的限制和腐蝕產(chǎn)物的覆蓋,使點蝕孔內(nèi)部形成一個閉塞區(qū),點蝕孔外部富氧,內(nèi)部缺氧,從而形成氧濃差電池,進(jìn)一步加速點蝕孔內(nèi)金屬的離子化過程,孔內(nèi)金屬陽離子Fe2+等濃度不斷增大,為了保持電中性,蝕孔外侵蝕性陰離子向孔內(nèi)遷移,造成孔內(nèi)濃度增高,并與孔內(nèi)Fe2+等形成高濃度氯化物,F(xiàn)e2+和氯化物在蝕孔內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng),使pH值下降,即:

    MCl 代表氯化物。由此導(dǎo)致蝕孔內(nèi)pH 值降低,加之Cl-活化作用,促使孔內(nèi)加速陽極溶解,這種由閉塞電池引起的孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用,稱之為自催化酸化作用。自催化酸化作用最終導(dǎo)致蝕孔深挖,形成點蝕坑。

    316L 不銹鋼在酸性環(huán)境下與高濃度的侵蝕性陰離子(主要為Cl-)接觸并反應(yīng),發(fā)生點腐蝕,隨著時間的推移,點腐蝕越來越嚴(yán)重,點蝕坑數(shù)量增加,深度加深,最終導(dǎo)致管材穿孔。所以,現(xiàn)場管線環(huán)境中存在濃度較高的侵蝕性陰離子(包括Cl-和F-),是導(dǎo)致316L不銹鋼發(fā)生點腐蝕穿孔的主要原因。

    溫度升高時,Cl-等侵蝕性陰離子在不銹鋼表面的積聚和化學(xué)吸附增加,導(dǎo)致鈍化膜遭受破壞的活性點增多,點蝕電位降低,點蝕密度增加。當(dāng)溫度超過材料的臨界點蝕溫度時,鈍化膜遭到破壞,點蝕萌生。316L 不銹鋼管材在現(xiàn)場水介質(zhì)中的臨界點蝕溫度約為30 ℃,而現(xiàn)場常用使用溫度為50 ℃和70 ℃,高于臨界點蝕溫度。

    由以上分析可知,該氨法煙氣脫硫裝置用316L 不銹鋼管道的穿孔泄漏是由管道內(nèi)輸送介質(zhì)中含有較高的Cl-引起的,而較高的運行溫度加速了腐蝕的進(jìn)程,最終以點蝕穿孔形式引起材料失效。

    5 結(jié)論和建議

    316L 不銹鋼管道的泄漏失效是由點蝕穿孔引起的,管道輸送介質(zhì)中Cl-含量超過了臨界值是316L 不銹鋼材料發(fā)生點蝕的主要原因,輸送介質(zhì)的運行溫度超過了材料的臨界點蝕溫度,對點蝕的發(fā)生和發(fā)展起到了促進(jìn)作用。

    針對以上情況,為避免腐蝕的再度發(fā)生,建議:嚴(yán)格控制管道內(nèi)輸送介質(zhì)中Cl-含量;降低管道內(nèi)輸送介質(zhì)的溫度;對管道內(nèi)壁涂覆防腐層或選用其他對點蝕敏感性相對較低的材料。

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