含CO2采出液緩蝕劑的研制與應用*

趙永剛 胡彬彬 陳勇 李楠 羅忠保 權虎林 徐笑鷗

1中國石油冀東油田瑞豐化工公司

2中國石油集團渤海鉆探工程有限公司定向井技術服務分公司

油田污水因含礦物質(zhì)、CO2、H2S 等成本而造成管線、設備腐蝕，給油田造成了很大的損失。目前應對方法主要是提高管線材料規(guī)格和添加緩蝕劑，添加緩蝕劑防腐因緩蝕劑加量少、實施工藝簡單而被廣泛采用。緩蝕劑主要分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑兩大類：無機緩蝕劑因為用量大、毒性大、成本高等因素應用受到制約[1-4]；有機緩蝕劑種類繁多，水溶性的咪唑啉緩蝕劑因其用量少、緩蝕率高、毒性小的特點而應用廣泛，咪唑啉類緩蝕劑合成方法及不同的改性方法有較多的文獻報道，不同的水質(zhì)緩蝕率差異較大，改性方法及復配對提高咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕率有較大影響[5-6]。針對冀東油田采出液腐蝕特性，研究合成了一種水溶性好的改性咪唑啉緩蝕劑，該緩蝕劑的制備方法獲得了國家發(fā)明專利[7]。在冀東油田測試了藥劑對于油田污水、CO2的防腐作用，并進行了現(xiàn)場應用，可以解決油田腐蝕問題。

1 腐蝕監(jiān)測

油井上選擇了采油樹生產(chǎn)管線作為掛片監(jiān)測點，轉(zhuǎn)油站外輸和摻水選擇了過濾缸作為掛片監(jiān)測點，油氣廠選擇了干、濕氣管線流量計部位作為監(jiān)測點，自制了掛片裝置，見圖1～圖4。所設計的掛片裝置中，鋼片懸掛部件采用耐油、耐溫塑料材質(zhì)和尼龍材質(zhì)，既能夠保證在長達30 天的掛片時間內(nèi)不脫落，同時又能保證鋼片與周圍的金屬材質(zhì)絕緣，不形成電化學電池。

利用該掛片裝置對CO2吞吐氣驅(qū)油井、轉(zhuǎn)油站、聯(lián)合站開展定期掛片腐蝕監(jiān)測，共監(jiān)測現(xiàn)場數(shù)據(jù)近150 余例，表1 給出了部分站點及單井腐蝕速率的監(jiān)測情況，其中G43-23 轉(zhuǎn)油站摻水管線中的掛片表面點蝕嚴重。

從表1 可以看出，CO2氣體造成腐蝕超標主要發(fā)生在摻水管線，油井地面生產(chǎn)管線、輸油管線、油氣廠氣管線發(fā)生腐蝕均較輕微，腐蝕速率在0.076 mm/a以下[8]。注入地層的CO2氣體自油井采出后進入井站匯集后輸往轉(zhuǎn)油站三相分離器，轉(zhuǎn)油站分離部分污水作為回摻水回到井口起到加熱采出液的作用，油田干、濕氣通過氣管線輸往油氣廠，原油通過集輸管線輸往聯(lián)合站處理。在集輸系統(tǒng)中，CO2基本伴隨了整個集輸處理過程，從目前的監(jiān)測情況來看，腐蝕主要發(fā)生在摻水管線，分析原因可能是由于原油吸附于管壁阻礙了腐蝕的發(fā)生，而摻水管線原油的吸附較少，且摻水管線中污水溶解了大量的CO2，所以腐蝕相對較為嚴重。因此針對CO2對摻水管線的腐蝕研發(fā)有效的緩蝕劑。

圖1 過濾缸掛片裝置Fig.1 Coupon holding instr ument of filter cylinder

圖2 放入過濾網(wǎng)Fig.2 Putting the strainer

圖3 油管掛片裝置Fig.3 Coupon holding instrument of tubing

圖4 現(xiàn)場掛片示意圖Fig.4 Diagram of field coupon holding

表1 部分監(jiān)測點監(jiān)測結(jié)果Tab.1 Monitoring results of some monitoring points

2 實驗

2.1 緩蝕劑合成

將一定量的有機酸和多乙烯多胺加入250 mL三口瓶中，以二甲苯為攜水劑，固體酸為催化劑，回流7～8 h，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾蒸發(fā)出溶劑，得到的棕紅色液體即為咪唑啉。然后以咪唑啉為中間體，與亞磷酸、甲醛進行甲叉膦酸化得到改性的咪唑啉緩蝕劑[9]。

2.2 緩蝕劑評價

緩蝕劑的評價污水采用冀東油田首次實施CO2吞吐采油的柳贊區(qū)塊柳北站摻水，摻水的水性分析見表2。

表2 評價污水水性分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of sewage qualitymg/L

采用大連第四儀表廠生產(chǎn)的高壓釜進行緩蝕劑評價，外接CO2鋼瓶給反應釜供壓。評價緩蝕劑的試驗裝置見圖5。以上述污水作為評價介質(zhì)，試驗鋼片采用A3 鋼，規(guī)格為76 mm×13 mm×1.5 mm，實驗溫度為70 ℃，CO2分壓為0～10 MPa，攪拌速度為20 r/min，檢測周期為72 h。

圖5 CO2緩蝕劑評價裝置Fig.5 CO2 corrosion inhibitor evaluation device

3 結(jié)果與討論

3.1 不同配比咪唑啉的緩蝕率

采用不同物質(zhì)的量配比的有機酸和多乙烯多胺進行咪唑啉合成，并將所得的咪唑啉按照100 mg/L的質(zhì)量濃度進行了緩蝕率評價，CO2的分壓為1 MPa，結(jié)果見表3。

表3 不同配比的咪唑啉緩蝕率Tab.3 Imidazoline corrosion inhibition rate with different ratio

從表3可以看出，在不加緩蝕劑的情況下，油田采出水的腐蝕速率較高，為0.117 6 mm/a，超過了行業(yè)標準SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》規(guī)定的0.076 mm/a。在加入緩蝕劑后，基本上所有的配比都可以滿足標準要求[10]。隨著有機酸和多乙烯多胺物質(zhì)的量的比的降低，所得咪唑啉的緩蝕率先升高再降低，在有機酸與多乙烯多胺的比例達到2∶3 時，緩蝕率最高，為73.64%，而繼續(xù)降低有機酸與多乙烯多胺的配比，則緩蝕率下降。因此選擇有機酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量的比為2∶3。

3.2 改性咪唑啉的緩蝕率評價

最佳配比的咪唑啉緩蝕率為73.64%，但距離工業(yè)應用仍然存在成本高、水溶性差的缺點，較差的水溶性使其在作為污水緩蝕劑時效果大打折扣。用甲醛、亞磷酸對咪唑啉進行改性，具體方法為：使用鹽酸作為催化劑，咪唑啉緩蝕劑在常溫條件下先后加入甲醛、亞磷酸的異丙醇水溶液進行合成反應，調(diào)節(jié)pH 值為6，得到改性咪唑啉緩蝕劑，所得到的緩蝕劑在同樣的條件下與咪唑啉、外購緩蝕劑進行了評價[11]，結(jié)果見表4。

表4 改性咪唑啉與咪唑啉、外購緩蝕劑的比較Tab.4 Comparison of imidazoline，modified imidazoline，and bought-in corrosion inhibitor

從表4可以看出，改性咪唑啉的水溶性比咪唑啉有了明顯的改善，在實驗中發(fā)現(xiàn)改性咪唑啉可以與水混溶，緩蝕率達到86.3%，效果略優(yōu)于外購緩蝕劑，滿足工業(yè)使用條件。圖6給出了改性咪唑啉評價試驗的鋼片表面對比情況。

由圖6可以看出，在經(jīng)過72 h的腐蝕后，未加緩蝕劑污水鋼片表面有嚴重的點腐蝕，加改性咪唑啉緩蝕劑的鋼片表面光潔，無點腐蝕現(xiàn)象。

圖6 鋼片表面腐蝕情況對比Fig.6 Corrosion condition comparison of steel sheet surface

3.3 不同CO2分壓和溫度的油田污水腐蝕速率

為了探討不同CO2分壓和不同溫度對油田污水腐蝕速率的影響，選擇了60 ℃和90 ℃兩個溫度，分別代表地面管線溫度和油井油管溫度環(huán)境；60 ℃溫度條件下CO2分壓選擇了0～3 MPa，90 ℃溫度條件下CO2分壓選擇了0～10 MPa；60 ℃條件下的鋼片選用與地面管材相近的A3鋼片，90 ℃條件下選擇了與油管材質(zhì)相近的N80鋼片。試驗情況見表5、表6和圖7、圖8。

表5 60 ℃條件下不同CO2分壓的腐蝕速率Tab.5 Corrosion rates of different p(CO2) at 60 ℃

表6 90 ℃條件下不同CO2分壓的腐蝕速率Tab.6 Corrosion rates of different p(CO2) at 90 ℃

從表5、圖7 可以看出，60 ℃條件下，隨著CO2分壓壓力的升高，A3 鋼片腐蝕速率越來越大，到達2 MPa 時，腐蝕速率達到最大，之后開始降低。從表6 和圖8 可以看出，90 ℃條件下，隨著CO2分壓壓力的升高，N80 鋼片腐蝕速率越來越大，到達5 MPa時，腐蝕速率達到最大，之后開始降低[12]。

圖7 60 ℃不同CO2分壓腐蝕速率Fig.7 Corrosion rates of different p(CO2) at 60 ℃

圖8 90 ℃不同CO2分壓腐蝕速率Fig.8 Corrosion rates of different p(CO2) at 90 ℃

3.4 不同溫度和分壓條件下咪唑啉緩蝕劑的緩蝕率

表7 給出了不同溫度和CO2分壓下，加藥濃度為100 mg/L 的改性咪唑啉緩蝕劑對油田污水的緩蝕率。

表7 不同溫度和分壓條件下緩蝕劑的緩蝕率Tab.7 Inhibition rate of corrosion inhibitors at different temperatures and partial pressures

從表7 可以看出，在不同的CO2分壓和溫度條件下，緩蝕劑的緩蝕率均在80%以上，可以起到較好的緩蝕作用。

4 現(xiàn)場應用與經(jīng)濟效益

在室內(nèi)實驗完成后，制定了詳細的中試報告，并對改性咪唑啉緩蝕劑進行了中試生產(chǎn)，生產(chǎn)的緩蝕劑選擇在油田實施多輪CO2吞吐作業(yè)的高尚堡區(qū)塊應用，定點在摻水管線發(fā)生穿孔現(xiàn)象的G4323轉(zhuǎn)油站進行現(xiàn)場試驗[13-14]。表8 給出了高尚堡部分站點摻水管線未加緩蝕劑的腐蝕情況監(jiān)測結(jié)果。

表8 轉(zhuǎn)油站摻水管線腐蝕速率監(jiān)測結(jié)果Tab.8 Monitoring results of corrosion rate of water-mixed pipeline in the oil transfer station

從表8可以看出，四個站點摻水管線腐蝕速率均較高，腐蝕情況嚴重，因此選擇了腐蝕速率最高的G4323轉(zhuǎn)油站進行了現(xiàn)場試驗?，F(xiàn)場采用柱塞泵加藥，加藥濃度確定為100 mg/L，在加藥的同時管線內(nèi)掛片監(jiān)測，檢測周期為30 天，監(jiān)測結(jié)果見表9。

表9 G4323轉(zhuǎn)油站添加緩蝕劑后的監(jiān)測結(jié)果Tab.9 Monitoring results of G4323 Oil Transfer Station after adding corrosion inhibitor

由表9可以看出，現(xiàn)場加藥后，腐蝕速率由原來的0.632 8 mm/a 降為0.059 1 mm/a，緩蝕率達到90.65%，能夠滿足油田防腐的要求。

該緩蝕劑的價格相對外購緩蝕劑低3000 元/t，緩蝕率高于外購緩蝕劑，按照油田正常加藥量計算，每年可為油田節(jié)約加藥成本近50 萬元，同時由于避免了管線腐蝕穿孔，節(jié)省了大量管線維修和更換的費用。

5 結(jié)論

（1）有機酸和多乙烯多胺的物質(zhì)的量的比為2∶3時，所得咪唑啉的緩蝕率最高。

（2）使用甲醛和亞磷酸改性后的咪唑啉水溶性好，成本降低，緩蝕率提高到83.6%。

（3）現(xiàn)場試驗時，添加改性咪唑啉緩蝕劑可將摻水管線腐蝕速率從0.632 8 mm/a降至0.059 1 mm/a，改性咪唑啉緩蝕率達到90.65%。