利用錳渣制備堇青石—尖晶石紅外輻射粉體

胡文博，盧虹宇，任雪潭

（西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010）

引言

紅外輻射陶瓷有極高的發(fā)射率、耐高溫、物化性能穩(wěn)定、耐酸耐堿性強(qiáng)、抗氧化性好等優(yōu)良特性，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用到工業(yè)和民用生產(chǎn)中。隨著紅外輻射技術(shù)的發(fā)展材料不斷更新，紅外輻射材料已經(jīng)向高紅外低成本方向發(fā)展［1～3］。目前尖晶石是紅外輻射陶瓷發(fā)展的主要分支之一，因其耐高溫能力強(qiáng)，力學(xué)性能好，化學(xué)穩(wěn)定而備受關(guān)注。尖晶石屬于立方晶系，其化學(xué)式為AB2O4，A 代表二價(jià)金屬離子，B 代表三價(jià)金屬離子。每個(gè)尖晶石晶胞有64 個(gè)四面體空隙和32 個(gè)八面體空隙，這些空隙容易被其他金屬離子取代或填充，過(guò)渡金屬氧化物或稀有元素可以任意摻雜改變材料組成結(jié)構(gòu)為紅外輻射陶瓷改善紅外輻射性能提供更多可能性［4～8］。

本實(shí)驗(yàn)為降低電解錳渣對(duì)環(huán)境的危害，提出在紅外材料中加入錳渣作為原料制備高黑度，高發(fā)射率的紅外輻射陶瓷。已有的研究表明過(guò)渡元素化合物系列紅外材料，大都有較高的紅外發(fā)射率，把幾種化合物混合經(jīng)高溫合成后還具有近似黑體的紅外特性［9～11］。電解錳渣中通常含有Ca、Al、Si、Fe、Mn、S 等元素，此外還含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu 等［12，13］。錳渣中的大量元素可用作制備尖晶石原料，少量的元素均是過(guò)渡元素可以作為有利雜質(zhì)引入尖晶石體系，改變分子的對(duì)稱性使偶極矩發(fā)生變化，促進(jìn)紅外輻射性能提升［14，15］。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所使用的錳渣是由四川金琛礦業(yè)有限公司提供，其化學(xué)含量如表1 所示。

采用固相燒結(jié)以銅錳尖晶石為基礎(chǔ)配方［16］，添加0wt%，5wt%，10wt%，15wt%，20wt%電解錳渣，并同時(shí)在添加電解錳渣的原料中混入0wt%，25wt%，50wt%的堇青石，其合成工藝配方見(jiàn)表2。按照上述配方將原料球磨、過(guò)篩放入剛玉坩堝中，在高溫?zé)Y(jié)爐中空氣氣氛下保溫4h，再隨爐冷卻至室溫。將樣品研磨過(guò)200 目篩網(wǎng)以備測(cè)試，采用DMAX 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)）分析樣品物相組成，輻射源為Cu Kα，掃描速度8°/min，工作電壓和工作電流分別為40kV 和40mA，測(cè)試范圍10～80。樣品的紅外光譜由美國(guó)PE spectrum one 測(cè)定，樣品用KBr 壓片，測(cè)試范圍為400～1200cm-1，分辨率為0.5cm-1，精確度為±0.01cm-1，測(cè)試溫度為20℃。紅外發(fā)射率采用日本研發(fā)的TSS-5X 在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

表1 電解錳渣化學(xué)成分（wt%）

表2 紅外輻射粉體燒結(jié)工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 圖譜分析

圖1 為1050℃溫度下混合不同比例堇青石的XRD 衍射圖譜。圖2 為1050℃溫度下?lián)诫s不同含量電解錳渣的XRD 衍射圖譜。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片可以找到樣品主要生成銅錳尖晶石（JCPDS card No.74-2422）和堇青石（JCPDS card No.85-1722）。從圖1 可以看出隨著堇青石摻量的增加復(fù)合材料中堇青石的峰逐漸增加，尖晶石的峰逐漸降低，能看出堇青石含量的增加并未導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)改變，兩種材料可以進(jìn)行相互混合形成復(fù)合材料，有利于降低該種材料的熱膨脹系數(shù)。堇青石含量的增加使得尖晶石峰寬增加，這是由于堇青石和錳渣中均含有過(guò)渡金屬氧化物，而過(guò)渡金屬氧化物形成離子狀態(tài)易與尖晶石結(jié)構(gòu)中的A 位和B 位發(fā)生置換形成置換型固溶體，錳渣中較小的離子如Na+等其離子半徑較小易進(jìn)入堇青石六元環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。圖2 中可以發(fā)現(xiàn)在同等堇青石摻雜量下，隨著錳渣含量的增加，峰位的θ 角開(kāi)始出現(xiàn)偏移，由CuMn2O4尖晶石主峰能看到峰先向右偏移，在錳渣摻雜量為15wt%時(shí)達(dá)到最大。根據(jù)布拉格和晶面間距公式可以推測(cè)，θ 角增大則晶胞常數(shù)a 減小。電解錳渣中含有大量Fe2O3，在燒結(jié)的過(guò)程中與CuMn2O4尖晶石中的B 位Mn3+發(fā)生置換，F(xiàn)e3+離子半徑比Mn3+離子半徑小，在置換后尖晶石的晶胞常數(shù)也隨之減小。

圖1 不同堇青石摻雜量的XRD 圖譜

圖2 不同電解錳渣摻雜量的XRD 圖譜

圖3 不同堇青石添加量的微觀形貌圖

2.2 SEM 微觀形貌分析

固相燒結(jié)后粉體原料在熱動(dòng)力學(xué)下晶粒生長(zhǎng)，隨著溫度升高，原子擴(kuò)散加劇，原料粉末之間的空隙不斷縮小，顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|并出現(xiàn)連通孔隙，隨著顆粒不斷生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)一定保溫時(shí)間后顆粒原料最終形成封閉孤立的塊狀體。經(jīng)過(guò)研磨過(guò)篩最終形成適用于工業(yè)和民用使用的粉末材料。如圖3 所示是摻雜不同比例堇青石的微觀形貌圖，由圖3（a）到圖3（c）堇青石的摻雜量分別是0wt%，25wt%，50wt%，可以看出研磨后的尖晶石粉體棱角分明且碎片上附著未長(zhǎng)大的晶粒。在摻入堇青石后微觀形貌發(fā)生改變呈現(xiàn)出片狀，且堇青石加入越多片狀和塊狀結(jié)構(gòu)越多。堇青石是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且質(zhì)地堅(jiān)硬的礦物質(zhì)，因此堇青石摻入量越多，其燒結(jié)后塊狀材料硬度越高越不利于研磨。材料的紅外輻射性能不僅取決于材料本身的紅外性能，在使用時(shí)物質(zhì)表面越光滑越平整紅外漫反射越少，因此需要粉體材料越細(xì)小越好。

2.3 IR 分析

尖晶石的礦物在紅外光譜中有13 個(gè)伸縮振動(dòng)峰，其中在紅外活性區(qū)域的有4 個(gè)，依據(jù)振動(dòng)頻率的 高 低 在 紅 外 光 譜 中 分 別 稱 為v1、v2、v3、v4。在400cm-1以下有兩個(gè)弱吸收峰，在400cm-1～600cm-1有兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)v1、v2。v1一般位于600cm-1左右，對(duì)應(yīng)尖晶石四面體的金屬-氧鍵吸收峰，v2位于400cm-1～500cm-1左右，對(duì)應(yīng)尖晶石八面體結(jié)構(gòu)的金屬-氧鍵吸收峰［17，18］。

圖4 不同錳渣摻雜量的紅外光譜圖

圖4 為不同錳渣摻雜量的紅外輻射陶瓷材料IR 圖譜。從圖中可以看出樣品11～15 中隨著電解錳渣摻雜量增加，尖晶石對(duì)應(yīng)四面體結(jié)構(gòu)波峰未出現(xiàn)明顯偏移現(xiàn)象，說(shuō)明尖晶石A 位在隨著摻量增加時(shí)未發(fā)生置換反應(yīng)，而八面體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的v2頻率波峰略微向低波段方向偏移，說(shuō)明電解錳渣鐵元素的摻量增加會(huì)影響尖晶石八面體結(jié)構(gòu)從而改變振動(dòng)頻率，這與我們的XRD 結(jié)果一致。

2.4 紅外輻射性能分析

2.4.1 電解錳渣對(duì)紅外輻射性能影響

電解錳渣主要以硫酸化物、二氧化硅為主，并含有一定量三氧化二鐵、三氧化二鋁等過(guò)渡金屬氧化物。錳渣對(duì)土壤、地表水和地下水都會(huì)造成污染，如不能采取適當(dāng)措施解決將會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可逆破壞。電解錳渣本身化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且紅外發(fā)射率不高，尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于摻雜，錳渣中過(guò)渡化學(xué)元素較多，選擇合適的配方和燒結(jié)溫度將有利于減少錳渣存量。圖5 是不同電解錳渣摻雜量對(duì)紅外發(fā)射率的影響。可以看出電解錳渣的增加調(diào)整材料內(nèi)部晶格振動(dòng)頻率從而調(diào)高紅外發(fā)射率，隨著錳渣含量增加所形成的尖晶石紅外發(fā)射率由0.95 提升至0.97。在電解錳渣摻量為15wt%時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加電解錳渣摻量紅外發(fā)射率反而降低。錳渣中成分復(fù)雜，含量較多的為二氧化硅，二氧化硅紅外發(fā)射率在0.8 左右，過(guò)量摻入會(huì)導(dǎo)致材料整體紅外發(fā)射率下降。

圖5 不同電解錳渣摻雜量對(duì)紅外輻射性能的影響

圖6 不同堇青石摻雜量對(duì)紅外輻射性能的影響

2.4.2 堇青石對(duì)紅外輻射性能的影響

堇青石的低膨脹率，耐酸耐腐蝕等優(yōu)異性能決定它有著廣泛的應(yīng)用空間，尖晶石膨脹系數(shù)相對(duì)于堇青石膨脹系數(shù)較大。如果直接將尖晶石用作涂料基料，在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂脫落等現(xiàn)象。堇青石紅外發(fā)射率較低與尖晶石混合既能提高材料紅外性能又能適當(dāng)調(diào)節(jié)材料整體的膨脹系數(shù)。圖6 為堇青石不同摻雜量對(duì)材料紅外輻射性能的影響。從圖中可以看出隨著堇青石含量的增加紅外發(fā)射率逐漸增加，堇青石的添加量對(duì)紅外發(fā)射率影響較小，添加量增加會(huì)增加其紅外發(fā)射率，但是從XRD 和SEM 微觀形貌掃描圖譜中不難發(fā)現(xiàn)，堇青石的引入會(huì)對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)有較大影響，過(guò)量摻入會(huì)使得尖晶石從CuMn2O4尖晶石向MgAl2O4變化，長(zhǎng)時(shí)間使用將破壞堇青石原本的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使得涂層在內(nèi)部發(fā)生畸變而導(dǎo)致紅外發(fā)射率降低、涂層龜裂脫落等不良現(xiàn)象。

3 總結(jié)

采用固相燒結(jié)在1050℃下制備堇青石-尖晶石復(fù)合紅外輻射陶瓷粉末，探究不同電解錳渣摻量和不同堇青石摻量對(duì)材料的原子配位、微觀結(jié)構(gòu)與紅外發(fā)射率之間的關(guān)系。結(jié)果表明：

3.1 隨著電解錳渣摻量增加，F(xiàn)e3+進(jìn)入CuMn2O4尖晶石八面體結(jié)構(gòu)使得八面體振動(dòng)頻率向低波段偏移，晶格振動(dòng)得到有效改善，其紅外發(fā)射率顯著提高，在電解錳渣摻雜量為15wt%時(shí)紅外輻射性能達(dá)到最佳，紅外發(fā)射率為0.97。

3.2 堇青石的摻入對(duì)材料紅外輻射性能影響較小，對(duì)結(jié)構(gòu)改變影響較大。大量摻入會(huì)使得尖晶石結(jié)構(gòu)和堇青石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。長(zhǎng)時(shí)間使用將有可能降低其材料的紅外發(fā)射率。