地膜中酞酸酯類化合物及重金屬對(duì)土壤一大豆體系的污染研究

于立紅,王鵬,焦 峰,王孟雪,于立河

(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué),黑龍江大慶163319)

地膜是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)資料,我國每年地膜應(yīng)用量近百萬噸,地膜覆蓋面積達(dá)1 000多萬公頃[1]。隨著地膜應(yīng)用量和使用年限的不斷增加,大量殘留地膜造成的白色污染不但嚴(yán)重影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)行,而且對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境的安全與生態(tài)健康也構(gòu)成了巨大的威脅。地膜尤其是PVC塑料薄膜的生產(chǎn)過程中需添加40%～60%左右的增塑劑,主要是酞酸酯類化合物,以保證塑料的可塑性[2]。酞酸酯(PAEs)類化合物亦稱鄰苯二甲酸酯類化合物,是苯二甲酸酐與醇類酯化反應(yīng)生成的化合物,有鄰位、對(duì)位和間位3種異構(gòu)體。酞酸酯類化合物從二甲基酯到十三烷基酯共20多種化合物。我國塑料添加劑中最常用的是鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)。PAEs存在于土壤中,不僅影響作物的生長(zhǎng)和產(chǎn)品質(zhì)量,而且能夠通過食物鏈進(jìn)入人體,在人體內(nèi)富集,最終對(duì)人體的健康造成影響。研究表明DBP和DEHP具有致突、致畸、致癌性和遺傳毒性,能夠干擾動(dòng)物和人體的內(nèi)分泌系統(tǒng),對(duì)人和動(dòng)物的生殖系統(tǒng)造成較大的危害[3-7]。美國EPA和中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站都將它們列為優(yōu)先控制污染物。因此人們對(duì)它們?cè)谕寥乐械奈廴竞驮谧魑矬w內(nèi)的累積給予了極大的關(guān)注。此外,為了使農(nóng)膜在日光的照射下能夠保持穩(wěn)定性,還要在其中加入一些熱穩(wěn)定劑,農(nóng)用塑料薄膜生產(chǎn)應(yīng)用的熱穩(wěn)定劑中大部分都含有Cd和Pb。在大量使用地膜過程中造成土壤重金屬的污染[8]。

對(duì)于酞酸酯類化合物的毒理性及對(duì)水體、空氣、食品等的污染研究國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了大量工作[9-10],對(duì)土壤和植物體的污染也有一些研究,但多數(shù)都是關(guān)于酞酸酯類化合物在土壤中的遷移降解性及利用微生物進(jìn)行生物降解研究[11-13]。對(duì)于地膜中酞酸酯類化合物對(duì)土壤-作物體系污染的研究較少。國內(nèi)外學(xué)者研究重金屬對(duì)土壤及作物體系污染較為廣泛,其中對(duì)土壤中重金屬分布規(guī)律、污染狀況、污染評(píng)價(jià)及植物對(duì)土壤中重金屬的吸收效應(yīng)等研究較多,而對(duì)地膜中重金屬污染研究未見報(bào)道。本文通過在鹽化草甸土和草甸白漿土上,采用田間試驗(yàn)方法,深入研究大豆各生育時(shí)期不同地膜殘留量處理,土壤、植株和籽粒中DBP、DEHP和重金屬Pb、Cd含量的差異及累積特性,為農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)設(shè)在黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)試驗(yàn)基地(大慶)和黑龍江農(nóng)墾總局850農(nóng)場(chǎng)。黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)試驗(yàn)基地大豆品種為綏農(nóng)14,土壤類型為鹽化草甸土,前茬作物為玉米。850農(nóng)場(chǎng)大豆品種為墾豐16,土壤類型為草甸白漿土,前茬作物為大豆。供試地膜寬50 cm,厚0.008 mm,主要成分聚乙烯、抗氧化劑、增塑劑等,大慶市第五塑料廠提供。土壤中DBP、DEHP及Pb、Cd本底含量見表 1。

表1 供試土壤基礎(chǔ)含量

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 試驗(yàn)方法 兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)處理方法一致,將地膜剪成邊長(zhǎng)為0.05 m的正方形小塊,均勻攪拌于大豆耕層內(nèi)0.2 m,然后播種大豆。大豆栽培密度為：190 570株/hm2,行距為0.7 m,株距0.05 m,人工逐個(gè)擺種。小區(qū)面積為17.5 m2(3.5 m×5 m),每區(qū)播種5行。大豆施肥量按當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)用量,田間管理按當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 在田間小區(qū)試驗(yàn)中,每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù),隨機(jī)區(qū)組排列,兩個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)的小區(qū)試驗(yàn)處理相同。資料顯示植物體中DEHP含量很低,檢測(cè)不出來[14],因此本試驗(yàn)考慮到檢測(cè)水平增加地膜殘留量,試驗(yàn)設(shè)3個(gè)處理,分別為CK(0)、1倍(65.9 kg/hm2)和3倍(197.7 kg/hm2)地膜殘留量。大豆播種時(shí)間為5月7日,播種后30,60,90,120 d取樣測(cè)定土壤樣品和地上植株樣品中 DBP、DEHP和Pb、Cd含量。取樣及測(cè)定的所有過程均不接觸塑料及金屬制品。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 用DPS軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和顯著性檢驗(yàn)。

1.3 采樣及檢測(cè)

1.3.1 土壤與植株取樣方法 用環(huán)刀取0-20 cm深度耕層土壤樣品,自然風(fēng)干,研磨前去除根系和雜質(zhì),過100目尼龍篩保存。植株樣品于105℃殺青30 min,70℃烘干稱重粉碎。

1.3.2 DBP和 DEHP檢測(cè) 氣相色譜儀：Agilent6890N,配置火焰離子化檢測(cè)器(FID)(Made in USA),色譜柱采用DP-5毛細(xì)管柱。色譜條件：進(jìn)樣口溫度300℃,分流進(jìn)樣。柱箱采用程序升溫方式升溫。檢測(cè)器溫度 320℃,H2：40 ml/min,空氣：400 ml/min,N2：40 ml/min分別測(cè)定DBP和DEHP。

1.3.3 鉛和鎘檢測(cè) 樣品在大慶市綠色食品檢測(cè)中心測(cè)定,采用石墨爐方法。土壤Pb和Cd含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB/T 17141-1997;植株P(guān)b和Cd含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB/T 5009.12-2003。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆不同生育時(shí)期土壤中DBP和DEHP含量

2.1.1 鹽化草甸土土壤中DBP和DEHP含量差異從圖1可以看出,各個(gè)生育時(shí)期,高倍地膜殘留量土壤中DBP、DEHP含量均高于低倍殘留量;各處理土壤中DBP和DEHP含量差異均達(dá)到顯著水平。隨著生育周期延長(zhǎng),CK處理土壤中DBP和DEHP含量均顯著降低。資料顯示土壤中DBP和DEHP不易被降解[15-16],表明大豆對(duì)酞酸酯類化合物有顯著吸收作用。對(duì)土壤中DBP和DEHP含量與生育時(shí)期做相關(guān)分析,相關(guān)系數(shù)分別為0.973和0.962,均為顯著相關(guān)。1倍和3倍處理,土壤中DBP和DEHP含量都隨著生育周期的延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì),表明地膜中酞酸酯類化合物是緩慢釋放的而且釋放量逐漸增加,釋放速度大于作物的吸收速度。同樣1倍和3倍處理對(duì)土壤中DBP和DEHP含量與生育時(shí)期做相關(guān)分析,相關(guān)系數(shù)分別為0.967,0.966和0.957,0.954,均為顯著相關(guān)。

圖1 鹽化草甸土上大豆各生育時(shí)期3種殘留量土壤中DBP和DEHP含量比較

2.1.2 草甸白漿土土壤中DBP和DEHP含量差異圖2表明,各生育時(shí)期,高倍地膜殘留量土壤中DBP、DEHP含量高于低倍殘留量,各處理土壤中DBP和DEHP含量差異均達(dá)到顯著水平。這與鹽化草甸土結(jié)論相同。

隨著生育周期延長(zhǎng),CK處理土壤中DBP和DEHP含量顯著降低,對(duì)土壤中DBP和DEHP含量與生育時(shí)期做相關(guān)分析,呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.978和0.961,達(dá)到顯著水平;1倍地膜殘留量土壤中DBP和DEHP含量隨著生育周期延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì),相關(guān)系數(shù)分別為0.968和0.964,達(dá)到顯著水平;3倍地膜殘留量土壤中DBP與生育時(shí)期相關(guān)系數(shù)為0.728,相關(guān)性不顯著,DEHP含量隨著生育周期延長(zhǎng)均呈緩慢增加趨勢(shì),相關(guān)系數(shù)為0.953,達(dá)到顯著水平。

圖2 草甸白漿土上大豆各生育時(shí)期3種地膜殘留量土壤中DBP、DEHP含量比較

2.2 大豆不同生育時(shí)期植株體內(nèi)DBP和DEHP含量

從圖3中可以看出,兩類土壤上各個(gè)生育時(shí)期,高倍地膜殘留量植株中DBP含量高于低倍殘留量,各處理DBP含量差異均達(dá)到顯著水平。在兩類土壤上,整個(gè)生育期大豆植株中都能檢測(cè)到DBP,生育期內(nèi)DBP含量變化規(guī)律相同。生育前期,隨著大豆生長(zhǎng)發(fā)育根系吸收能力增強(qiáng),各處理植株體內(nèi)DBP含量均有增加的趨勢(shì);生育中期,植株體內(nèi)的DBP隨植株生長(zhǎng)發(fā)育向新組織轉(zhuǎn)移,所以在作物生長(zhǎng)旺盛時(shí)期各處理植株體內(nèi)DBP含量有降低趨勢(shì);生育后期,隨著根系不斷吸收,植株體新生組織增長(zhǎng)緩慢,各處理植株體內(nèi)DBP含量又有增加趨勢(shì)。

兩種土壤上,大豆各生育時(shí)期各處理植株體內(nèi)均未檢測(cè)出DEHP含量。根據(jù)尹睿等[15]研究表明,土壤中的DEHP絕大多數(shù)都被土壤顆粒所吸附,從而影響了其植物可利用性。在植物的地上部分DBP的含量較高,而DEHP含量很低,用GC方法測(cè)不出來。Kato等[16]報(bào)道在生長(zhǎng)于DEHP污染的土壤上的茼蒿、蕪菁和菠菜中測(cè)不到DEHP。本試驗(yàn)結(jié)果與他們的報(bào)道相一致。這些結(jié)果都表明植物對(duì)DEHP的吸收是很少的。

2.3 大豆不同生育時(shí)期土壤中Pb和Cd含量比較

從圖4中可以看出,各生育時(shí)期,高倍地膜殘留量鹽化草甸土土壤中Pb、Cd含量均高于低倍殘留量。各處理間土壤中Pb含量差異均達(dá)到顯著水平,生育期60 d和90 d各處理土壤中Cd含量差異達(dá)到顯著水平,30 d和120 d時(shí)1倍地膜殘留量與3倍地膜殘留量Cd含量差異顯著。隨著生育周期延長(zhǎng),相同處理土壤中Pb和Cd含量變化不大,表明地膜中重金屬釋放緩慢。

與鹽化草甸土相同,相同處理各生育時(shí)期,草甸白漿土土壤中Pb、Cd含量也無明顯差異,進(jìn)一步證明上面的結(jié)論。比較相同生育期不同地膜處理土壤中Pb、Cd含量可以看出,各處理存在差異顯著性,見圖5。

圖3 不同土壤上大豆各生育時(shí)期3種地膜殘留量植物體內(nèi)DBP含量比較

圖4 鹽化草甸土上大豆各生育時(shí)期3種地膜殘留量土壤中Pb、Cd含量比較

圖5 草甸白漿土大豆各生育時(shí)期3種地膜殘留量土壤中Pb、Cd含量比較

2.4 大豆各生育時(shí)期植株體內(nèi)Pb和Cd含量比較

從圖6中可以看出,鹽化草甸土上高倍地膜殘留量植株和籽粒中Pb、Cd含量均高于低倍殘留量。顯著性比較可以看出,植株和籽粒中Pb含量1倍和3倍處理間差異不顯著;Cd含量各處理間差異均不顯著。說明大豆對(duì)重金屬吸收數(shù)量少,增加地膜殘留量,植株和籽粒中重金屬含量沒有明顯區(qū)別。各處理籽粒中Pb、Cd含量低于植株。

圖6 鹽花草甸土上3種地膜殘留量大豆收獲期植株和籽粒中Pb、Cd含量比較

圖7 草甸白漿土上3種地膜殘留量大豆收獲期植株和籽粒中Pb、Cd含量比較

與鹽化草甸土相同,草甸白漿土上植株和籽粒中,高倍地膜殘留量Pb、Cd含量均高于低倍殘留量。顯著性比較可以看出,植株中Pb含量各處理間差異不顯著,籽粒中1倍和3倍處理間差異不顯著;植株中Cd含量1倍處理和3倍處理間差異顯著,籽粒中Cd含量各處理間差異均不顯著。草甸白漿土試驗(yàn)結(jié)果也能看出籽粒中Pb、Cd含量低于植株,見圖7。

3 小結(jié)

本研究結(jié)果表明,鹽化草甸土和草甸白漿土大豆各生育時(shí)期,高倍地膜殘留量土壤和植株中DBP、DEHP高于低倍殘留量,差異達(dá)到顯著水平,兩類土壤植株中均未檢測(cè)出DEHP。CK處理土壤中DBP和DEHP含量隨著生育周期延長(zhǎng)顯著降低,而1倍和3倍地膜殘留量則呈增加趨勢(shì),表明地膜中酞酸酯類化合物是緩慢釋放的而且釋放量逐漸增加,釋放速度遠(yuǎn)大于作物的吸收速度。各生育時(shí)期,高倍地膜殘留量土壤中Pb、Cd含量均高于低倍殘留量,差異達(dá)到顯著水平。相同處理土壤中Pb、Cd含量在大豆整個(gè)生育期內(nèi)變化不大,表明地膜中重金屬釋放緩慢。1倍和3倍處理植株和籽粒中Pb含量差異不顯著,說明大豆對(duì)重金屬吸收數(shù)量少,增加地膜殘留量,植株和籽粒中重金屬含量無明顯區(qū)別。各處理籽粒中Pb、Cd含量低于植株。兩類土壤試驗(yàn)結(jié)論相同。

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