例析多因素影響下的速率與平衡圖表型試題

浙江 吳朝輝

一個化學反應的速率或平衡可能同時受多個外界因素，如溫度、濃度、壓強的影響，而且這些因素的影響因素有主有次，隨著反應進行，主要的影響因素可能會變換。與單個因素影響下的問題相比，可產(chǎn)生更復雜、更接近實際的問題情境。因此，多因素影響下的速率與平衡問題能很好地考查學生的邏輯思維，已成為高考試題的一個熱點。

圖表可以隱蔽關鍵信息，能有效考查學生信息處理能力、提取有效信息的抗干擾能力、提取關鍵信息的精準性以及將陌生信息與已學知識的有效整合能力。因此圖表類試題備受高考命題專家的青睞，幾乎已到了“無圖表不成卷”的程度，當多因素影響的速率與平衡問題和圖表結合時，會產(chǎn)生別樣的精彩。

1.溫度與濃度的雙重影響

【答案】反應放熱，在絕熱容器中反應使溫度升高，v正增加。b點后，溫度上升已不明顯，反應物濃度降低導致v正減小

【解析】反應啟動后，反應物濃度就逐漸減小，v正逐漸減小，與b點后的曲線趨勢相符，所以b點后v正逐漸減小是受反應物濃度影響所致。

那開始時v正為何會逐漸增大？影響正反應速率的因素主要有溫度、壓強、催化劑、接觸面積等。首先，沒有壓縮容器，排除壓強影響。其次，沒有加入催化劑，故排除催化劑，另外如果是自催化反應，則速率-時間圖象有其獨特之處，詳見本文例5。第三，反應物全部是氣體，也排除接觸面積的影響。所以造成反應速率增大的最可能的因素是溫度，與題給的“絕熱容器”呼應。由于反應放熱，在絕熱容器中體系溫度升高，正反應速率增加。b點后，溫度上升已不明顯，但此時反應物濃度降低升級為矛盾的主要方面，造成b點后正反應速率減小。

【拓展】如讀到“絕熱容器”，一定要注意反應自身的熱效應對反應速率及平衡的影響。

2.原電池效應與接觸面積的雙重影響

【例2】(5)為了研究硫酸銅的量對氫氣生成速率的影響，該同學設計了如下一系列實驗。將表中所給的混合溶液分別加入到6個盛有過量Zn粒的反應瓶中，收集產(chǎn)生的氣體，記錄獲得相同體積的氣體所需時間。

實驗混合溶液 ABCDEF4 mol·L-1H2SO4/mL30V1V2V3V4V5飽和CuSO4溶液/mL00.52.55V620H2O/mLV7V8V9V10100

該同學最后得出的結論為：當加入少量CuSO4溶液時，生成氫氣的速率會大大提高。但當加入的CuSO4溶液超過一定量時，生成氫氣的速率反而會下降。請分析氫氣生成速率下降的主要原因：________________。

【答案】V1～V5均為30，V6=10，V7=20，V8=19.5，V9=17.5，V1=15。當加入一定量的CuSO4后，生成的Cu沉積在Zn的表面，降低了Zn與溶液的接觸面積

【解析】實驗探究目的是“硫酸銅的量對氫氣生成速率的影響”，故硫酸銅的量應是唯一變量，所以表中的V6=10，V1～V5均為30。再用水調(diào)節(jié)液體的總體積相等。

單質(zhì)Cu沉積在Zn粒表面形成原電池，原電池效應加快了氫氣的生成速率。CuSO4溶液超過一定量后，氫氣的生成速率為什么會降低？應該是逐漸增加的Cu將Zn粒包裹的越來越嚴實，降低了Zn與硫酸的接觸面積，從而降低H2的生成速率。

【拓展】類似情境如石灰石與稀硫酸的反應：微溶性的CaSO4覆蓋在石灰石表面，阻礙反應的順利進行。

3.溫度與副反應的雙重影響

【例3】(2018·北京卷·26節(jié)選)(4)H2O2將粗磷酸中的有機碳氧化為CO2脫除，同時自身也會發(fā)生分解。相同投料比、相同反應時間，不同溫度下的有機碳脫除率如圖所示。80℃后脫除率變化的原因：________________。

【答案】80℃后，H2O2分解速率大，濃度顯著降低，造成碳脫除率下降

【解析】溫度升高，H2O2與有機碳反應速率加快，相同時間內(nèi)脫除的碳增多，與圖中20℃～80℃時的曲線上升趨勢相符。

80℃后脫除率為什么會下降？結合題給信息“自身也會發(fā)生分解”可知：80℃后，H2O2分解速率增大，自身分解由次因變成了主因，造成脫除反應速率下降，脫除率下降。

【拓展】溫度升高引發(fā)潛在的副反應，類似命題情境的試題在高考中并不鮮見。主要有原料不穩(wěn)定，如本題的H2O2，或原料中有氣體，溫度升高導致氣體溶解度下降等情形。

4.濃度與催化劑活性的雙重影響

【例4】(2017·全國卷Ⅱ·27節(jié)選)丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備?；卮鹣铝袉栴}：

(2)丁烷和氫氣的混合氣體以一定流速通過填充有催化劑的反應器(氫氣的作用是活化催化劑)，出口氣中含有丁烯、丁烷、氫氣等。如圖為丁烯產(chǎn)率與進料氣中n(氫氣)/n(丁烷)的關系。圖中曲線呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，其原因是________________。

【答案】隨著n(H2)/n(丁烷)增大，催化劑活性提高，反應速率增加，相同時間生成的丁烯增加。但隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，平衡逆向移動，造成丁烯產(chǎn)率下降。

【解析】因H2能活化催化劑，隨著n(H2)/n(丁烷)增大，催化劑活性提高，反應速率增加，相同時間生成丁烯的量增加，所以丁烯產(chǎn)率增大，此即“丁烯產(chǎn)率升高”的主要原因。

曲線最高點是丁烷分解反應達到了平衡狀態(tài)。此時n(H2)/n(丁烷)繼續(xù)增大，H2作為生成物，其濃度對平衡的影響由次因上升成了主因，導致丁烯的產(chǎn)率逐漸減小。

【例5】如圖表示10 mL 0.01 mol·L-1KMnO4酸性溶液與過量的0.1 mol·L-1H2C2O4溶液混合時n(Mn2+)隨時間的變化，表述與示意圖是否一致？

【答案】

【解析】KMnO4與H2C2O4的反應是一個自催化反應，產(chǎn)物Mn2+對反應有催化作用。但Mn2+需累積到一定濃度才能產(chǎn)生催化作用。

開始時，c(Mn2+)很小，催化作用較弱，故生成Mn2+速率很小。當Mn2+積累到可起催化作用時，Mn2+生成速率迅速增大。反應后期，反應物濃度減小成為影響速率的主要因素，速率逐漸減小。所以n(Mn2+)隨時間變化曲線如答案所示。

5.速率與平衡的雙重影響

【答案】T1～T2區(qū)間，化學反應未達到平衡，溫度越高，化學反應速率越快，所以CO2被捕獲的量隨溫度升高而提高。T4～T5區(qū)間，化學反應已達到平衡，由于正反應是放熱反應，溫度升高平衡逆反應方向移動，所以不利于CO2捕獲

【解析】隨著溫度升高，捕獲CO2的平衡向左移動，CO2的平衡濃度逐漸增大，T3后的曲線與之相符。所以T4～T5區(qū)間，CO2濃度上升是因為溫度升高平衡逆向移動的緣故。

在T3前CO2濃度為什么會減?。拷Y合題給關鍵信息“經(jīng)相同時間”，可知隨著溫度升高，反應速率逐漸增大，相同時間內(nèi)參與反應的CO2逐漸增加，故剩余CO2逐漸減小。

【拓展】這種圖象可稱為“速率—平衡”型：前半段是受速率控制，后半段受平衡控制。這種題型表面上只涉及溫度一個因素，但都隱含重要的時間信息——相同反應時間。前文例4也可歸屬此類。這種類型是考查影響因素的重要題型之一，必須重點關注。

6.生成與消耗的雙重影響

【例7】(2017·北京卷·27節(jié)選)(2)②用H2模擬尾氣中還原性氣體研究了Ba(NO3)2的催化還原過程，該過程分兩步進行，下圖表示該過程相關物質(zhì)濃度隨時間的變化關系。第一步反應消耗的H2與Ba(NO3)2的物質(zhì)的量之比是________。

【答案】8∶1

【解析】要計算H2與Ba(NO3)2的物質(zhì)的量之比，就必須確定反應產(chǎn)物。由圖可知，H2逐漸減少時，NH3逐漸增加，且當H2為0時，NH3達到最大值。而在此過程中，N2一直保持在0，所以H2與Ba(NO3)2作用生成NH3，據(jù)電子守恒可得n(H2)∶n[Ba(NO3)2]=8∶1。

【拓展】反應中間體的含量一般先增加后減少：在前一步中生成而累積，濃度逐漸增大；在后一步反應中消耗，濃度逐漸減小。

7.多種因素的綜合影響

近年高考試題又出現(xiàn)一種將更多因素融合在一起的命題趨勢。

【例8】(2018·江蘇卷·20節(jié)選)(2)②在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖所示，在50～250℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是________________；

當反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________________。

【答案】迅速上升段是催化劑活性隨溫度升高而增大，與溫度升高共同使NOx去除反應速率迅速增大；上升緩慢段主要是溫度升高引起的NOx去除反應速率增大，催化劑活性下降、NH3與O2反應生成了NO

【解析】50～250℃范圍內(nèi)，溫度升高，反應速率加快，同時催化劑活性增大，反應速率也加快，雙重有利因素疊加下，反應速率迅速上升。當催化劑活性達到最佳后，反應速率受溫度的影響繼續(xù)緩慢上升。所以NO去除率先迅速上升后緩慢上升。

高于380℃時，①催化劑活性下降；②NH3與O2可能發(fā)生副反應生成NO；③化學平衡向吸熱方向移動，三因素疊加后，NOx去除率迅速下降。

8.歸納

多因素影響下的速率與平衡圖表型問題，審題時要重點關注圖中曲線的趨勢。如果曲線不是單調(diào)上升或單調(diào)下降時，就應該注意試題可能要考查多種因素對速率與平衡的影響。

解題時，可按以下步驟確定或“明”或“暗”的影響因素。首先，根據(jù)圖象橫坐標找到“明”因。如果橫坐標是“時間”，則“明”因一般是濃度。其次，根據(jù)平衡移動原理分析“明”因?qū)Ψ磻挠绊?，確定與曲線的哪部分趨勢相符。最后，根據(jù)曲線另一部分趨勢，在平衡移動原理的指引下，依據(jù)題意從溫度、濃度等影響因素中排查找出“暗”因。

在分析問題時，一定要十分重視溫度這個影響因素。它既可以是“明”因，溫度變化引起其他因素的連鎖變化：溫度升高，會引發(fā)副反應，可能會影響到催化劑活性，會帶來速率和平衡雙控制的問題等等。溫度也可能是“暗”因，反應自身的熱效應引起體系溫度變化，與濃度一起形成雙因素效應，如例1。