MoS2-殼聚糖氣凝膠原位還原金硫代硫酸根絡(luò)合離子的基礎(chǔ)研究

孫凱歌 陳 鵬 賈菲菲

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

金作為貴金屬的代表具有重要的政治、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)價(jià)值。氰化法提金是最為古老、使用最為成熟的技術(shù)，其具有試劑消耗量少、金的回收率高等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)今世界約92%的金礦均采用氰化法提?。?］。然而，氰化物具有劇毒性，對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成嚴(yán)重污染和破壞；此外，氰化物對(duì)一些含銅、砷、碳等元素的復(fù)雜金礦的處理效果較差，技術(shù)上也限制了氰化法的繼續(xù)使用［2，3］。為此，尋找高效、無毒的氰化物替代品迫在眉睫。硫代硫酸鹽法提金不僅具有浸出速度快、無毒無害、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠有效處理含銅含碳等氰化法無法有效浸出的復(fù)雜金礦，因此，硫代硫酸鹽被認(rèn)為是最有可能替代氰化物的無毒無害浸金試劑［4，5］。然而，硫代硫酸鹽提金工藝至今沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，其主要難點(diǎn)之一為浸出后的金絡(luò)合離子（Au（S2O3）23-）回收困難。目前，Au（S2O3）23-的回收方法被廣泛研究，其中主要包括置換法、溶劑萃取法、電沉積法和吸附法［6-9］。置換法、溶劑萃取法和電沉積法存在較大的限制性，其對(duì)金濃度要求較高、成本高，不適用于浸出液中金的提?。晃椒ㄖ饕x子交換樹脂和活性炭吸附。離子交換樹脂在吸附過程中礦漿需要過濾，成本較高，樹脂本身易粉化且不易再生；活性炭具有良好的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于氰化提金工藝中，但活性炭、改性活性炭等對(duì)Au（S2O3）23-吸附能力極弱，因此硫代硫酸鹽法不能像氰化法一樣形成“炭漿法”工藝來處理金礦石。此外，目前黃金回收工藝較為復(fù)雜，包括吸附、脫附和還原等步驟。因此，開發(fā)一種不僅能夠有效回收Au（S2O3）23-而且直接將Au（S2O3）23-還原獲得金單質(zhì)的方法具有重要意義。

二硫化鉬（MoS2）是由兩層硫原子夾1層鉬原子構(gòu)成的層狀過渡金屬硫?qū)倩衔铮?0］。MoS2納米片具有巨大的理論比表面積、優(yōu)良的吸附性能以及優(yōu)異的光催化還原性能等，已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)Au（S2O3）23-/Au0的還原電位為 0.15 eV［11］，而MoS2的導(dǎo)帶位置約為0 eV，較Au（S2O3）23-/Au0的還原電位更負(fù)，因此，MoS2易實(shí)現(xiàn)將 Au（S2O3）23-還原為Au0。同時(shí)，由于S原子對(duì)Au等貴金屬具有強(qiáng)烈的親和作用力，表面富含S原子的MoS2對(duì)Au（S2O3）23-具有良好的絡(luò)合能力。ZHAN等［12］深入研究了MoS2/ZnS納米異質(zhì)結(jié)對(duì) Au（S2O3）23-的原位光催化還原性能，結(jié)果表明MoS2/ZnS納米異質(zhì)結(jié)能夠?qū)u（S2O3）23-還原為金納米顆粒，其還原量高達(dá)1 120.56 mg/g，其還原機(jī)理為MoS2/ZnS被光激發(fā)后產(chǎn)生大量的光生電子將 Au（S2O3）23-還原。因此，MoS2基光催化劑對(duì) Au（S2O3）23-具有優(yōu)異的回收性能，然而，MoS2納米材料極難實(shí)現(xiàn)固液分離，在實(shí)際生產(chǎn)中難以應(yīng)用。

因此，本文旨在通過MoS2納米片三維化，制備易固液分離的三維多孔MoS2-殼聚糖氣凝膠（MoS2-CSA），深入探究MoS2-CSA催化還原Au（S2O3）23-的性能和機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

殼聚糖（CS）、鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、硫代硫酸銨（H8N2O3S2）、戊二醛（C5H8O2）、乙酸（C2H4O2）、氫氧化鈉（NaOH）以及乙醇（C2H6O）均為分析純?cè)噭?，購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。金標(biāo)液（HAuCl4）購買自美國加聯(lián)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)采用德國布魯克公司的X射線衍射儀獲得樣品的物相及結(jié)構(gòu)特征，Vector-22型紅外光譜獲得樣品的官能團(tuán)信息，采用日本電子株式會(huì)社的JSMIT300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀測(cè)，采用日本島津公司的AA-6880型原子吸收光譜檢測(cè)溶液中金的濃度。

2 試驗(yàn)方法

2.1 MoS2-殼聚糖氣凝膠（MoS2-CSA）的制備

首先，稱取0.3 g殼聚糖（CS）加入到醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的20 mL溶液中，在轉(zhuǎn)速為500 r/min下持續(xù)攪拌直至形成均勻溶液；再取1.5 mL戊二醛，加入到上述均一溶液中，繼續(xù)攪拌2 min，CS與戊二醛發(fā)生Schiff交聯(lián)作用，形成CS凝膠。將此凝膠于冰箱冷凍1 h后，再放入真空冷凍干燥機(jī)冷凍12 h，即得殼聚糖氣凝膠（CSA）［13］。繼而，稱取 180 mg Na2MoO4·2H2O和360 mg CH3CSNH2加入到80 mL去離子水中，以轉(zhuǎn)速500 r/min持續(xù)攪拌約30 min至其完全溶解后，將80 mg上述制備的CSA加入其中，繼續(xù)攪拌30 min。將混合物倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將該內(nèi)膽放入增壓釜中，在220℃馬弗爐中反應(yīng)18 h。將反應(yīng)物分別用去離子水和乙醇多次洗滌后，放入真空冷凍干燥機(jī)，凍干至恒重，即得MoS2-CSA。制備示意圖如圖1所示。

2.2 Au（S2O3）23-的配置

取200 mL去離子水，調(diào)節(jié)其pH為10.0，然后向其中加入0.51 mmoL的硫代硫酸銨，在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌使其溶解得到硫代硫酸根（S2O32-）溶液?？刂苝H不低于10，向200 mL硫代硫酸根溶液中逐滴加入25 mL金標(biāo)液（1 g/L，即0.126 mmol），金標(biāo)液滴加完后，保證溶液pH為10，然后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中加水定容至刻度線，得到含金量為100 mg/L的 Au（S2O3）23-溶液。其他濃度的 Au（S2O3）23-的配制方法與此相同。

2.3 Au（S2O3）23-的還原

將10 mg MoS2-CSA光催化劑加入到初始pH值為10、體積為150 mL、金含量為100 mg/L的Au（S2O3）23-溶液中。在25℃室溫環(huán)境下，以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，一定時(shí)間間隔后取1～2 mL溶液，經(jīng)孔徑為0.22 μm濾膜過濾并稀釋后用原子吸收光譜測(cè)試濾液中金的殘余濃度。溶液初始pH影響試驗(yàn)中，用NaOH和 HCl將 Au（S2O3）23-溶液的初始pH值調(diào)節(jié)為8～11，將10 mg MoS2-CSA光催化劑加入到濃度為100 mg/L的 Au（S2O3）23-溶液中。對(duì)于金初始濃度影響試驗(yàn)，Au（S2O3）23-的初始濃度范圍為 15～200 mg/L，10 mg MoS2-CSA光催化劑加入到初始pH值為10，體積為150 mL的Au（S2O3）23-溶液中。

Au（S2O3）23-的還原量通過以下公式計(jì)算得出：

式中，R為Au（S2O3）23-的還原量，mg/g；c0和ct分別為初始溶液和t時(shí)刻Au（S2O3）23-的濃度，mg/L；m為催化劑的質(zhì)量，g；V0為溶液的體積，L。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 MoS2-CSA光催化劑的表征

圖2為純MoS2納米片以及MoS2-殼聚糖氣凝膠（MoS2-CSA）的XRD圖譜。純MoS2納米片以及MoS2-CSA的衍射峰的位置一致，表明MoS2負(fù)載到殼聚糖凝膠上時(shí)，結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。衍射峰在2θ為32.8°、35.5°以及 57.0°分別對(duì)應(yīng) MoS2的（100）、（103）和（110）面［14］，與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致，說明水熱反應(yīng)成功制備了MoS2納米片。本應(yīng)位于衍射角為14.3°的（002）面的衍射峰消失不見，取而代之的是衍射角分別位于9.4°和17.0°的特征峰，分別被標(biāo)記為（001）*和（002）*，這可能是由于MoS2-CSA中MoS2層間距較純MoS2納米片增加所致［15］。從致密態(tài)到膨脹態(tài)層狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有利于MoS2納米片提高光催化活性。相較于純MoS2納米片，MoS2-CSA的峰強(qiáng)度降低，說明MoS2-CSA上的MoS2納米片堆疊減少，片層數(shù)更少，活性更高。

圖3為MoS2、CSA以及MoS2-CSA的FTIR圖譜。對(duì)于純MoS2納米片，位于606 cm-1的峰為Mo—S鍵的振動(dòng)峰；位于1 396 cm-1處的吸收峰為S…H之間的氫鍵作用；3 452 cm-1處的吸收峰為MoS2表面吸附水的—OH振動(dòng)峰［16］；對(duì)于CSA，位于1 638 cm-1處的吸收峰為亞胺鍵（HC=N—）；1 713 cm-1處的吸收峰為酰胺I（—NH2，伯酰胺）的拉伸振動(dòng)峰；位于2 940 cm-1處的吸收峰是由于殼聚糖中C—H鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；位于3 423 cm-1處的吸收峰為—NH和—OH的重疊的伸縮振動(dòng)峰［17］；在MoS2-CSA中，MoS2與CSA的特征吸收峰均被發(fā)現(xiàn)（611 cm-1，1 625 cm-1，1 713 cm-1，2 929 cm-1以及 3 442 cm-1），這表明 MoS2與 CSA成功復(fù)合到一起。

圖4為殼聚糖氣凝膠與MoS2-CSA的SEM圖。從圖4（a）可以看出，殼聚糖（CS）與戊二醛（GA）發(fā)生Schiff交聯(lián)反應(yīng)生成的CSA呈現(xiàn)出豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，孔道之間相互貫穿連通，有利于MoS2的附著和溶液中離子的擴(kuò)散。從圖4（b）中觀測(cè)到MoS2-CSA亦具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)。圖4（c）（d）中觀察到納米片狀的MoS2均勻地負(fù)載到CSA表面。MoS2-CSA提升了材料比表面積，暴露了更多催化活性位點(diǎn)。此外，塊狀凝膠結(jié)構(gòu)利于反應(yīng)后的固液分離，克服了納米材料在液相中難以分離的難題。

3.2 Au（S2O3）23-的催化還原

圖5（a）為溶液pH對(duì)MoS-CSA還原Au（SO）3-2232（約52 mg/L）的影響，MoS2-CSA的Zeta電位隨pH的變化趨勢(shì)見圖5（b），圖5（c）為MoS2-CSA與CSA對(duì)Au（S2O3）23-初始濃度為107.6 mg/L、pH為10時(shí)的催化還原性能，圖 5（d）為不同 Au（S2O3）23-的初始濃度下MoS2-CSA 對(duì) Au（S2O3）23-的還原性能的影響。

如圖 5（a）所示：隨 pH 升高，MoS2-CSA對(duì)Au（S2O3）23-的還原量逐漸增加；當(dāng)pH到達(dá)10時(shí)，MoS2-CSA 對(duì) Au（S2O3）23-的還原量基本達(dá)到最大，當(dāng)pH超過10后，Au（S2O3）23-的還原量逐漸下降。從圖5（b）看出：在整個(gè)測(cè)試pH范圍內(nèi)，MoS2-CSA表面均表現(xiàn)出很強(qiáng)的負(fù)電性（均低于-40 mV），且pH升高時(shí)MoS2-CSA表面負(fù)電性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。陰離子Au（S2O3）23-與強(qiáng)負(fù)電性的MoS2-CSA呈現(xiàn)強(qiáng)烈的相互排斥作用，因此，Au（S2O3）23-通過靜電作用吸附在MoS2-CSA表面是非常困難的。MoS2-CSA對(duì) Au（S2O3）23-優(yōu)異的回收性能歸功于MoS2的光催化還原能力。從圖5（c）可知：MoS2-CSA對(duì)Au（S2O3）23-具有優(yōu)異的回收能力；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，金的還原量逐漸增加，最終達(dá)到平衡，其最大還原量高達(dá)718.3 mg/g；而CSA 對(duì)Au（S2O3）23-無回收能力。從圖5（d）可以看出，隨著溶液中Au（S2O3）23-初始濃度的增加，MoS2-CSA 對(duì) Au（S2O3）23-的還原量逐漸增加。一般而言，溶液中 Au（S2O3）23-濃度增加，MoS2-CSA與 Au（S2O3）23-之間的碰撞接觸頻率增加，更多的Au（S2O3）23-離子靠近接觸MoS2-CSA的表面，從而更多的 Au（S2O3）23-可以被MoS2-CSA還原。

3.3 還原機(jī)理分析

為了驗(yàn)證MoS2-CSA對(duì)金的大量回收是由于Au（S2O3）23-被還原為金單質(zhì)，對(duì)反應(yīng)后的MoS2-CSA樣品進(jìn)行了XRD分析和XPS分析，見圖6。

從圖6可以看出：在MoS2-CSA催化還原Au（S2O3）23-后，在衍射角 2θ為 38.2°、44.4°、64.7°以及77.7°出現(xiàn)了明顯的特征峰，根據(jù)JCPDS04-0784標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，這為金單質(zhì)的特征衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)金單質(zhì)的（111）、（200）、（220）和（311）面，這證明了 Au（S2O3）23-被 MoS2-CSA 還原成了金單質(zhì)［18］。對(duì)Au 4f軌道的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合，位于83.98 eV和87.68 eV處兩個(gè)較高的特征峰分別對(duì)應(yīng)金單質(zhì)的 Au 4f7/2和 Au 4f5/2，說明大量的Au（I）被還原為金單質(zhì)；位于85.88 eV和89.08 eV處兩個(gè)小峰屬于Au（I）的特征峰，這可能由于MoS2-CSA大量的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于溶液中離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致其吸附了少量的 Au（S2O3）23-離子［19］。

為了進(jìn)一步探究 Au（S2O3）23-的還原機(jī)理，對(duì)與Au（S2O3）23-反應(yīng)前后的MoS2-CSA的Mo、S的XPS窄譜進(jìn)行了分峰擬合，見圖7。

從圖7（a）可以看出：反應(yīng)前Mo 3d軌道的XPS圖譜中，結(jié)合能位于228.68 eV和231.88 eV的峰為MoS2中Mo（IV）的化學(xué)相態(tài)；結(jié)合能位于226.18 eV的峰為MoS2中S2-的特征峰；位于230.08 eV和233.28 eV的峰為Mo（V）的特征峰；結(jié)合能位于235.78 eV的特征峰屬于Mo（VI）的特征峰；由上可知，Mo主要以MoS2的形態(tài)存在，說明成功制備了 MoS2納米片［20，21］；少量的 Mo（V）和 Mo（VI）分別以 Mo2S5和 MoS3的化學(xué)形態(tài)存在，這可能是由于在水熱合成二硫化鉬過程中，鉬源、硫源反應(yīng)不夠充分所致。圖7（b）中，在還原 Au（S2O3）23-后，Mo（IV）、Mo（V）以及 Mo（VI）的物相組成沒有發(fā)生明顯變化，但是結(jié)合能整體出現(xiàn)了向右偏移，這是因?yàn)榻鸺{米顆粒附著在MoS2表面導(dǎo)致的。對(duì)于反應(yīng)前S 2p軌道而言（圖7（c）），結(jié)合能位于161.68 eV和163.19 eV的峰屬于MoS2的峰；位于164.48 eV的峰為缺陷相，是由于未完全反應(yīng)的水熱反應(yīng)導(dǎo)致的；在還原Au（S2O3）23-后，代表 MoS2中 S的分峰未發(fā)生明顯變化，分別位于161.64 eV和163.18 eV，而缺陷相的峰結(jié)合能變大，左移至164.78 eV，這可能是由于MoS2-CSA豐富的孔洞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致少許 Au（S2O3）23-被MoS2所吸附，MoS2中S缺陷與Au（S2O3）23-相互作用導(dǎo)致結(jié)合能變大，該結(jié)果也說明了圖7（b）中Au（I）的來源。

MoS2優(yōu)異的光催化性質(zhì)是其可以還原Au（S2O3）23-的根本原因，因此，對(duì)MoS2-CSA進(jìn)行了光電性質(zhì)分析。圖8（a）為MoS2-CSA與CSA的光吸收性能分析，CSA只對(duì)能量較高的紫外光有吸收性能，而對(duì)可見光利用較少；MoS2-CSA在整個(gè)紫外-可見光（200～800 nm）范圍內(nèi)都具有良好的吸收性能，這得益于所負(fù)載的MoS2納米片對(duì)光具有良好的吸收性能。半導(dǎo)體的帶隙對(duì)催化作用有至關(guān)重要的影響，帶隙能可由以下公式（2）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理［22］：

式中，α、h、v、Eg和A分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n取決于半導(dǎo)體的性質(zhì)，對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體n取2，對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體n取1/2，MoS2為直接帶隙，因此n取2。以（αhv）n為縱坐標(biāo)，hv為橫坐標(biāo)作圖得圖8（b），其切線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為帶隙能。根據(jù)圖8（b）分析得其帶隙能為1.7 eV，較窄的帶隙能利于MoS2-CSA充分吸收利用太陽光。進(jìn)一步，MoS2-CSA的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置可以由式（3）和（4）計(jì)算得出［23］：

式中，X為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，Ee為氫的自由電子能（4.5 eV），EVB和ECB分別為半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，Eg為半導(dǎo)體的帶隙能（由圖8（b）得）。因此，MoS2-CSA的ECB和EVB分別為-0.03 eV、1.67 eV。其導(dǎo)帶位置較 Au（S2O3）23-/Au0的還原電勢(shì)0.15 eV更負(fù)，能夠?qū)u（S2O3）23-還原為金納米顆粒。瞬時(shí)光電流是一種研究半導(dǎo)體電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性的有效方法。圖8（c）為MoS2-CSA的瞬時(shí)光電流響應(yīng)。由圖8（c）可以看出，當(dāng)MoS2-CSA受到光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的電流響應(yīng)，表明MoS2-CSA能夠有效產(chǎn)生并傳輸光生電荷，具有較強(qiáng)的光催化還原能力。

基于以上分析結(jié)果，MoS2-CSA光催化還原Au（S2O3）23-的機(jī)制可以總結(jié)為如下圖9所示過程。由于 MoS2中 S 原子與 Au（S2O3）23-較強(qiáng)的親和作用，Au（S2O3）23-被絡(luò)合到MoS2表面，當(dāng)MoS2-CSA被光激發(fā)后，MoS2的導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子，然后，光生電子將絡(luò)合到表面的Au（S2O3）23-原位還原為金納米顆粒，實(shí)現(xiàn)金的一步回收。

4 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)易負(fù)載方式制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的MoS2-殼聚糖氣凝膠（MoS2-CSA），MoS2-CSA具有較大的宏觀結(jié)構(gòu)，能夠輕易實(shí)現(xiàn)固液分離。金絡(luò)合離子回收試驗(yàn)表明，MoS2-CSA對(duì)Au（S2O3）23-不僅具有優(yōu)異的回收性能，而且將Au（S2O3）23-原位還原為金單質(zhì)。機(jī)理研究表明MoS2-CSA的光催化還原在Au（S2O3）23-的還原回收中起到關(guān)鍵作用。研究結(jié)果對(duì)硫代硫酸鹽提金的發(fā)展具有重要意義。