硫代硫酸鹽浸金液中金回收的研究進展

梁雨夢 陳 鵬 賈菲菲

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

黃金作為一種稀貴金屬，主要從含金礦石中富集而來。氰化法作為最成熟的提取技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金礦中黃金的提?。?］。但是，目前氰化提金正面臨兩大難題：一是氰化物毒性強，利用氰化物浸金會產(chǎn)生一系列的環(huán)境污染［1-3］；二是當(dāng)前金礦資源已不如從前，現(xiàn)多為品位低、硫含量高、含砷等不易處理的金礦，氰化法處理這些金礦的效果不盡如人意［1，4，5］。因而，尋找環(huán)保和高效的無氰提金技術(shù)就顯得尤為重要。

無氰提金方法主要包括鹵素（氯、溴、碘）法、硫脲法、硫氰酸鹽法、硫代硫酸鹽法等［1，6］。此外，其它的無氰提金方法，例如石硫合劑法［7］、多硫化合物法［8］、生物法［9］等，雖然提金效果也不錯，但目前還缺乏足夠的研究，方法有待完善。鹵素法浸出速率快、浸出率高，但是存在藥劑消耗量大、成本高、產(chǎn)生氯氣等有毒污染物的缺點［10］；硫脲提金法具有低毒、浸出快、選擇性強等優(yōu)點，但硫脲價格高且易分解，浸出液呈酸性，會腐蝕設(shè)備，因此也只在小規(guī)模工業(yè)上應(yīng)用［11］；硫氰酸鹽法因硫氰酸鹽的極不穩(wěn)定性，未被人們過多關(guān)注［1，12］；硫代硫酸鹽法在 20世紀初就被發(fā)現(xiàn)可用于黃金等貴金屬的浸出，并逐漸發(fā)展為氨、Cu（Ⅱ）與硫代硫酸鹽協(xié)同對金進行浸出，相較于氰化法具有更高的效益［13］。這是由于硫代硫酸鹽法具有諸多優(yōu)點［14］。首先，硫代硫酸鹽試劑成本低、環(huán)保無污染，同時浸出速度快，一般在5～10 h內(nèi)可完成浸出［12，15］；其次，對于含大量碳、砷等雜質(zhì)的礦物，金的浸出受雜質(zhì)影響小，同時還能保持較高的浸出率［11，16］；而且硫代硫酸鹽法使用的藥劑成本低，堿性條件下浸出對設(shè)備腐蝕小等［17］。因此，硫代硫酸鹽法被視為無氰提金工藝中最有潛力被廣泛應(yīng)用于實際金提取的技術(shù)［1，12，18］。盡管以硫代硫酸鹽作金的浸出劑優(yōu)點顯著，但其實際應(yīng)用受金絡(luò)合離子無法高效回收所限制。本文對目前關(guān)于Au（S2O3）23-的回收研究進行整理，由于浸出液的溶液環(huán)境會影響后續(xù)金回收的效果，因此文章首先論述了硫代硫酸鹽浸金工藝的機理，以便在了解浸出工藝的基礎(chǔ)上更好地進行金回收的研究；其次具體論述了Au（S2O3）23-的回收方法，并分析了每種方法的優(yōu)缺點，這為將來金回收技術(shù)的發(fā)展提供研究基礎(chǔ)；最后對不同的方法進行對比，并對此進行技術(shù)展望。

1 硫代硫酸鹽浸金機理

在此過程中，由于硫代硫酸鹽不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，并使金單質(zhì)表面鈍化。有研究認為，向溶液中加入氨后，氨優(yōu)先與金絡(luò)合形成Au（NH3）2+，能防止金的鈍化［19，20］，同時，Au（NH3）2+再與S2O32-反應(yīng)，方程式如下：

但多數(shù)學(xué)者對氨與金絡(luò)合的機理持懷疑態(tài)度，這是由于在只有金單質(zhì)與氨共存時，未發(fā)現(xiàn)溶液中存在Au（NH3）2+，因此認為目前沒有直接證據(jù)能夠證明氨與金的絡(luò)合［17］。

此外，硫代硫酸鹽溶液中Cu（Ⅱ）的存在能極大地促進金的浸出。但在無氨的硫代硫酸鹽溶液中，Cu（Ⅱ）會被迅速還原，而在氨存在的條件下，氨會與銅離子形成更穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合物Cu（NH3）2+4，將Cu（Ⅱ）固定在溶液中［9，21］，降低Cu（Ⅱ）的還原，有報導(dǎo)稱銅氨的存在能使金的浸出速率提高18～20倍［19］，浸出原理如下反應(yīng)式［22］：

為將硫代硫酸鹽浸金機理解釋得更清楚，姜濤等［23］與 O’Malley［15］分別根據(jù)氨有無與金絡(luò)合的可能構(gòu)建了硫代硫酸鹽浸金的電化學(xué)模型，如圖1、圖2所示。如圖1，姜濤等認為，在氨的存在下，金氧化形成的 Au（NH3）2+絡(luò)合物釋放到溶液中。鑒于Au（S2O3）23-更穩(wěn)定，Au（NH3）2+再與S2O32-反應(yīng)生成Au（S2O3）23-。金氧化發(fā)生的同時，Cu（NH3）42+還原生成 Cu（NH3）2+，Cu（NH3）2+再被 O2氧化得到 Cu（NH3）42+，由此完成銅的循環(huán)。O'Malley則認為，S2O32-參與了陽極與陰極反應(yīng)，其中銅（II）胺在被O2再氧化前先還原得到Cu（S2O3）23-，在 O2和氨的存在下，Cu（S2O3）23-再生成Cu（NH3）42+。有研究認為，在該方法實現(xiàn)金溶出的過程中，O2主要起到在Cu（Ⅱ）和S2O32-間轉(zhuǎn)移電子的作用［24］，氨的作用主要表現(xiàn)為穩(wěn)固Cu（Ⅱ）?？偟膩碚f，考慮到銅-氨-硫代硫酸鹽溶液中多種反應(yīng)發(fā)生的不確定性與不可控性，學(xué)術(shù)界對其體系中溶金的機理還沒有一個統(tǒng)一的結(jié)論。

此外，酸性環(huán)境中S2O2-3易于歧化或氧化，形成硫酸鹽、亞硫酸鹽、連二、連三等連多硫酸鹽［13］，因而，要使整個溶液體系維持在一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)，就要保證硫代硫酸鹽中的氨濃度與pH在合適的范圍［17］。研究表明浸金液的pH＞8才能達到比較好的效果，同時堿環(huán)境下浸出液中的一些雜質(zhì)會析出，可降低后續(xù)雜質(zhì)離子對金回收的影響。

2 硫代硫酸鹽浸金液中金的回收方法

目前硫代硫酸鹽用于提金時用量大，且不能方便、快速地從相應(yīng)浸出液中回收金，硫代硫酸鹽提金的相關(guān)技術(shù)還未能實際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來，硫代硫酸鹽浸出液中Au（S2O3）3-2回收的相關(guān)技術(shù)逐漸發(fā)展為置換沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、電解沉積法。

2.1 置換沉淀法

置換沉淀法是根據(jù)金屬的活潑性順序，采用活潑性強于金的金屬作置換劑，與金絡(luò)合離子置換得到金單質(zhì)。置換沉淀法較早地用于氰化法浸金后，直到炭漿法的出現(xiàn)，金的回收工藝才逐漸被替代［25］。置換體系中有氧存在時，可能會將活潑金屬氧化、鈍化，影響置換反應(yīng)［26，27］。

目前鋅粉置換技術(shù)比較成熟，在置換法中也使用得最多。鋅和Au（S2O3）3-2的反應(yīng)如下：

氨存在時的反應(yīng)方程式如下：

胡潔雪等［4］研究表明，在硫代硫酸鹽浸出液中金能夠很好地被鋅粉置換出來，但同時溶液中存在銅的大量沉淀，因此在反應(yīng)后要對溶液進行除鋅及補銅處理，才能重復(fù)使用浸出液。王杰等［28］考察了鋅粉用量、多種離子等對置換反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)增加鋅粉用量能夠促進金的置換，而銅離子及硫化物會降低金置換率。針對鋅粉消耗大的問題，劉琳［25］將乙二胺替代氨，發(fā)現(xiàn)在保證置換率的同時，較低的乙二胺濃度可以降低鋅粉的消耗量。同時，王杰等［28］還發(fā)現(xiàn)使用鉛鹽浸泡過的鋅粉反應(yīng)更快。這是由于浸泡后的鋅粉形態(tài)由致密圓潤狀變蓬松，比表面積增大，進而促進了鋅與Au（S2O3）3-2的接觸。不僅如此，鋅粉表面有鉛生成，鉛與鋅產(chǎn)生電偶作用，置換與電偶的雙重作用加速了金的沉淀。在浸出液的電化學(xué)反應(yīng)中，會發(fā)生析氫反應(yīng)，析出的氫氣再消耗溶解氧，能降低鋅氧化的可能［28］。

金屬銅也可以用于金的置換，化學(xué)反應(yīng)式為：

JEON等［30］分別用Cu、Zn、Fe、Ni等多種金屬做置換劑，發(fā)現(xiàn)銅與鋅對金的置換情況相似，置換率相對最高，但由于銅有更高的氧化還原電勢（Cu:+0.339 V；Zn:-0.762 V），對金的選擇性較高，因此即使在各種金屬離子共存的情況下，銅還能回收95%左右的金。研究還發(fā)現(xiàn)銅粉用量按Cu/Au+質(zhì)量比＞100較好，銅用量過低或過高都會使置換率降低。過低則表現(xiàn)為添加的銅簡單地溶解在溶液中，過高會使溶解的銅重新沉淀。JEON等還認為負載金的細銅粉不利于回收，因此使用更易固液分離的銅板進行置換，研究發(fā)現(xiàn)使用銅板置換也能達到80%的金回收率。KARAVASTEVA［31］對幾種金屬的置換情況進行對比，發(fā)現(xiàn)銅的置換速率分別是鋅、鎂、鐵的1.13倍、1.15倍和3.2倍，而銅的消耗量卻分別是他們的1.36倍、1.58倍和2.27倍。二價銅離子對金的浸出有促進作用，但是卻不利于金的置換沉淀。李永芳［32］利用EDTA-二鈉對銅置換金的研究進行條件優(yōu)化，在此過程中銅離子與EDTA-二鈉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其絡(luò)合物更穩(wěn)定，這就降低了銅離子的影響。

鋁、鐵金屬性質(zhì)活潑，價格相比于鋅也更低，有報導(dǎo)稱鋁、鐵也可用于置換貴金屬。李永芳［32］經(jīng)過研究得到鋁金質(zhì)量比為50、pH=9.7、硫代硫酸鹽濃度為0.06 mol/L、氨濃度為0.1 mol/L的最佳反應(yīng)條件，此時金的回收率接近100%。同時還發(fā)現(xiàn)，鋁置換金的反應(yīng)平衡時間遠小于鋅和銅，僅需360 s的反應(yīng)其置換率就能超過90%。JEON等［33］使用零價鋁和活性炭的協(xié)同作用從硫代硫酸鹽浸出液中回收了99%以上的金，原因在于零價鋁和活性炭構(gòu)成原電池系統(tǒng)，其中零價鋁充當(dāng)陽極，活性炭充當(dāng)陰極，Au（S2O3）23-通過膠結(jié)作用還原成金單質(zhì)，沉積在活性炭上。胡潔雪等［4］用鐵進行了研究，發(fā)現(xiàn)在鐵粉置換出全部的金的同時可以避免大量的銅沉淀，但是鐵粉的添加量是相同情況下鋅粉用量的2倍。另外由于置換后溶液中含有二價鐵，要對其進行氧化沉淀處理，同時還要防止金的復(fù)溶。

置換沉淀法具有快速、易操作、置換率高等優(yōu)點，但會同步沉淀溶液中的二價銅，影響其在溶液中的含量，不利于重復(fù)使用浸出液。同時由于銅的沉淀，也會降低金產(chǎn)品的純度。另外，置換法常用的是活潑金屬粉末，溶液中有氧存在時金屬易被氧化、鈍化，影響置換反應(yīng)的進行。

2.2 吸附法

吸附法是物質(zhì)經(jīng)物理吸附或者化學(xué)吸附，使物質(zhì)附著于多孔吸附劑上得到以固體為載體的富集物，再通過相應(yīng)的解吸技術(shù)使吸附質(zhì)與吸附劑分離便能得到富集液。一般而言固體比表面積越大可附著的量越多，因此采用吸附法常用比表面積大的介孔硅、活性炭、樹脂等，對Au（S2O3）3-2的吸附，可分為活性炭吸附、硅膠吸附、樹脂吸附。

2.2.1 活性炭吸附

活性炭表面含有大量不飽和C及與其形成的官能團，這些官能團賦予了活性炭催化、吸附等性質(zhì)［34］。同時，活性炭內(nèi)部以微孔居多，孔隙網(wǎng)絡(luò)豐富，其比表面積一般可達500～1 700 m2/g［22］。活性炭孔隙數(shù)量多、微孔比表面積大是其吸附能力強、吸附容量大的主要原因?；钚蕴繉鹎杞j(luò)合物的親和力很強，親和力優(yōu)于銀、銅、鋅［35］，常被加入金的浸出礦漿中，以吸附回收金。活性炭對金氰絡(luò)合物的吸附速度很快，反應(yīng)1 h金吸附已基本完成，此時的吸附率一般超過85%［34］。但是單純的活性炭對Au（S2O3）23-親和力弱，認為基本不發(fā)生吸附［4，26，36］，原因可能是Au（S2O3）23-體積較大，大于活性炭孔徑，同時其靜電力強而增大了離子與活性炭間距，使吸附變得更困難［37］，但目前該吸附機理僅為猜測，尚未得到證實。盡管如此，活性炭吸附Au（S2O3）23-的研究從未停止。

增大活性炭的用量能夠促進金的回收，但在高碳環(huán)境下，大量的氨也會被活性炭吸附，造成氨損耗，由此可見單純地增加用量結(jié)果也不理想，而且是不經(jīng)濟的［25］。因此，要對活性炭進行改性才能提高載金量。研究表明，活性炭的化學(xué)改性比物理改性效果更好。余洪［22］在研究中發(fā)現(xiàn)，活性炭經(jīng)過以焙燒法改性為代表的物理改性后比表面積增大了60%，然而其對 Au（S2O3）3-2的吸附率仍低于20%；利用CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）化學(xué)改性后的活性炭吸附效果更好，但是效果提升也有限（僅為50%左右）。而類普魯士藍化合物，如亞鐵氰化銅（CuFC）等改性活性炭對Au（S2O3）3-2的吸附率達到了80%以上（如CuFC-AC對100 mg/L硫代硫酸鹽浸金液的載金量為2.81 kg/t）［22，38］。MUIR證實添加化學(xué)計量1～2倍的氰化物可以產(chǎn)生穩(wěn)定的金氰絡(luò)合物，能達到較高的回收率［35］。在高溫條件下利用硫脲對活性炭進行改性，由于在高溫過程中硫脲會產(chǎn)生硫氰酸鹽，這一含氰化物也能通過金氰絡(luò)合物的形成提高活性炭對金的吸附［39］。添加含氰物質(zhì)可以顯著提高金的吸附率，但是不能實現(xiàn)無毒提金。

硫鍵對 Au（S2O3）3-2的吸附作用比較強，因此，CHEN等［40］采用MBT（2-巰基苯并噻唑）改性活性炭，合成了含硫官能團（包括硫醇與二硫鍵）的活性炭（S-AC），實驗驗證了S-AC對Au（S2O3）3-2的強親和力，與AC相比，極大增強了金的吸附效果。在合成富硫活性炭的思想上，CHEN等［41］再用PMT（1-苯基-5-巰基四唑）合成富含氮和硫的活性炭（H-AC），其對較寬的硫代硫酸鹽濃度及pH范圍具有適用性，對金的吸附能力能達到25.85 kg/t，并認為該吸附是利用配位體交換實現(xiàn)的。同時，提出了用二甲基丙烯酰胺的綠色高效提金方法，從H-AC-Au中實現(xiàn)了可觀的金回收率。

活性炭耐酸堿且具備較好的機械強度，在吸附時不易損耗。作為多孔顆粒，載金的活性炭在解吸后可再循環(huán)利用，但是活性炭金吸附率很低，并且缺乏合適的解吸方法從活性炭上洗脫金絡(luò)合物。

2.2.2 介孔硅吸附

介孔硅材料因其孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積高，同時耐酸堿、強度大等優(yōu)點被用作吸附材料。目前也有研究認為，功能化的介孔硅被視為具有高穩(wěn)定度的陶瓷骨架，可實現(xiàn)對Au（S2O3）3-2的回收［42，43］。

通過對介孔硅進行改性可以顯著提升其對Au（S2O3）23-的吸附性能。王錦柯［43］在介孔硅上進行CTAB的化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)在100 mL的Au（S2O3）23-溶液（100 mg/L）中，介孔硅對Au（S2O3）23-的吸附率由未改性的10.23%增加到90.3%。字富庭等［44］發(fā)明了一種在弱堿性條件下金吸附效果較好的方法，即用巰基硅烷偶聯(lián)劑改性，以化學(xué)鍵合的方式將巰基接枝到介孔硅上。改性后的介孔硅性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、適用pH范圍廣、金回收率高。有研究報導(dǎo)，在巰基官能團化的介孔硅材料中加入胺類官能團可以改善其對重金屬離子的吸附性能。FOTOOHI等［39］首次使用密歇根州立大學(xué)合成的介孔硅材料（MSU-X），進行巰基、伯胺雙官能團化改性，并用于Au（S2O3）23-的回收。該改性介孔硅材料均表現(xiàn)出對Au（S2O3）23-較高的吸附能力，對于高比表面積和總孔體積的MSU-2、MSU-4介孔硅吸附量最高，而孔尺寸較小的MSU-3和MSU-F在環(huán)境溫度條件下合成后進行加氫處理，也能加大孔隙系統(tǒng)，達到更高的吸附效果。FOTOOHI等［42，45］繼續(xù)進行了金吸附影響因素的研究，確定了包括銨鹽、硫代硫酸鹽及銅鹽在內(nèi)的試劑的最佳金回收濃度，其中硫代硫酸鹽濃度對介孔硅的金吸附起決定性作用。而水溶液中雜質(zhì)離子影響的實驗證明，氯化物和鈉離子的存在會對介孔硅吸附金產(chǎn)生負面作用。該材料能達到每克胺鹽回收3 mmol（約600 mg）金的效果。最新的研究中，他們研究了雙官能團化介孔硅的金吸附行為，表明伯胺功能性有機硅烷通過自縮聚高度覆蓋到硅骨架表面，使其有了更多的配體；同時堿性環(huán)境中巰基發(fā)生氧化得到硫醇鹽，再反應(yīng)形成二硫鍵，而二硫鍵與Au（S2O3）有更高的親和力［46］。

該類介孔硅材料在功能化后，對Au（S2O3）23-表現(xiàn)出良好的選擇吸附性，但由于該類介孔硅多以粉末形態(tài)存在，該材料受粉末形態(tài)的影響較大，使其實際的工業(yè)應(yīng)用受到限制。而且該材料在堿性條件下易被破壞，對堿性的硫代硫酸鹽浸出液不適用。

2.2.3 樹脂吸附

樹脂用于 Au（S2O3）3-2的吸附是近年來討論得較多的金吸附回收技術(shù)，發(fā)展于活性炭吸附法之后。離子交換現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)后，人們一直在尋找能在酸堿性條件下不被破壞，同時又能保持交換能力的物質(zhì)。隨著合成樹脂的產(chǎn)生，研究發(fā)現(xiàn)在載金動力學(xué)和最大載金量方面，樹脂都要優(yōu)于活性炭，因此樹脂也被應(yīng)用于選礦業(yè)。但是，受價格和對金絡(luò)合物的選擇性不夠強的限制，樹脂回收金的技術(shù)還未廣泛應(yīng)用［15］。

樹脂吸附法常用強堿性和弱堿性陰離子交換樹脂回收 Au（S2O3）3-2，強堿性樹脂的活性基團為季銨鹽，弱堿性的為可分離的氨基（RNH2、R2NH、R3N）［47］。兩種樹脂交換陰離子能力的不同在于是否需要質(zhì)子化，弱堿性樹脂需要質(zhì)子化才能發(fā)生交換，而強堿性樹脂可以直接吸附［22］。ZHANG 等［48］也證實了弱堿性樹脂的適用pH范圍小，而較大的金吸附量發(fā)生在pH＜7時，該條件下硫代硫酸鹽極不穩(wěn)定，反觀強堿性樹脂能在更寬的pH范圍內(nèi)保持較高吸附量。因而，強堿性陰離子樹脂就成為吸附Au（S2O3）23-的首選對象。有研究表明，樹脂對Au（S2O3）23-的吸附主要取決于樹脂表面基團對Au（S2O3）23-的親和性，而非活性基團數(shù)量，同時樹脂對Au（S2O3）23-的選擇性還與活性基團的空間分布與聚合物基團的親水性有關(guān)［47］。

賴才書［49］討論了不同類型吸附劑對Au（S2O3）23-的吸附，表明以D296型陰離子交換樹脂為代表的有機吸附劑吸附金絡(luò)合物的效果優(yōu)于活性炭等無機吸附劑，且樹脂上具有特殊官能團，對Au（S2O3）3-2的選擇性好。其還以螯合樹脂為吸附劑進行了試驗，但其效果并不理想，這可能是因為Au（S2O3）3-2體積大于螯合樹脂孔徑，使樹脂不能有效吸附。ZHANG等［50］的研究顯示，硫代硫酸鹽浸出液同時含有金和銅時，pH=11為最佳的吸附條件之一。溶液中的銅會一起吸附到離子交換樹脂上，但由出水中金的濃度低于銅濃度的結(jié)果，因此認為相較于銅絡(luò)合物，樹脂對金絡(luò)合物有更強的吸附性，并且吸附的銅部分會被金取代。同時，吸附過程中，溶液流經(jīng)色譜柱的速度不宜過快，過快時會導(dǎo)致樹脂與金絡(luò)合物的離子交換時間短，不能充分發(fā)揮吸附作用。由于樹脂吸附易受干擾離子的影響，DONG等［51］使用低混合電位硫代硫酸鹽體系浸金，低電勢環(huán)境中硫代硫酸鹽不易發(fā)生氧化，可以降低其消耗量。同時低電勢體系下可以減少干擾離子的生成，降低樹脂回收金的負面影響。XU等［52，53］從銅的影響出發(fā)，分別研究出用鈷氨、鎳氨硫代硫酸鹽體系浸金，再通過樹脂由浸出液中回收金。這種體系的銅含量減少，吸附在樹脂上的銅就少，而且由于鎳、鈷絡(luò)合離子與金絡(luò)合離子的幾何構(gòu)型、電子構(gòu)型存在明顯差異，離子交換樹脂對鈷、鎳絡(luò)合物親和力不強，在樹脂上不易發(fā)生鈷、鎳與金的共吸附現(xiàn)象，對金的吸附干擾小。由于樹脂對連多硫酸鹽的親和力更強，有研究表明可以通過調(diào)節(jié)pH降低連多硫酸鹽的負載，以達到更高的金負載量［49］。

吸附了 Au（S2O3）3-2的樹脂還要進行洗脫處理，才能得到金富集液。據(jù)報導(dǎo)，硫氰酸鹽、連多硫酸鹽、硫脲、亞硫酸鈉與鹵化物組合等均可解吸樹脂上的金。雖然硫氰酸鹽對Au（S2O3）3-2的洗脫率高，但成本也高，且還需復(fù)雜的再生環(huán)節(jié)才能重復(fù)利用洗脫液［54，55］。由于連三、連四等連多硫酸鹽洗脫液不穩(wěn)定，洗脫過程中會損失洗脫劑，并且洗脫劑會吸附到樹脂上，造成樹脂中毒?？紤]到環(huán)保與經(jīng)濟性，用亞硫酸鈉與氯化鈉洗脫金的研究較多。亞硫酸鈉可以使連多硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，然后使溶液循環(huán)至浸出階段；氯化鈉可以在洗脫過程中再生離子交換樹脂［56］。ZHANG 等［48，50］初步研究了使用 2 mol/L亞硫酸鈉和1 mol/L氨洗脫液從樹脂中洗脫金的方法，在亞硫酸鈉的存在下，Au（S2O3）23-轉(zhuǎn)化為親和力更弱的 Au（S2O3）（SO3）3-，更易被洗脫，但金的洗脫速度還是比較緩慢。對溶液進行升溫處理可以改善金洗脫慢的情況，但同時可能導(dǎo)致樹脂對金的重新吸收。亞硫酸鈉與氨的組合不僅可以洗脫金，還能洗脫負載在樹脂上的銅，并且銅的洗脫速度更快，洗脫得更完全，這會影響金回收的純度。GROSSE等［13］便依次對樹脂進行銅與金絡(luò)合物的洗脫，可獲得純度更高的金，但是這種兩步洗脫的方法耗費更多的成本及更長的時間。為降低樹脂上吸附的干擾物質(zhì)，不少學(xué)者都從浸金條件上進行了研究。XU等［52，53］通過改變浸金體系，達到減少干擾物的目的。溶液中影響樹脂吸附的干擾因素變少了，因此就可以將金的解吸簡化為一步洗脫。

雖然用樹脂吸附法回收Au（S2O3）23-的研究起步較晚，但是因為該法具有快速、載金量大、金易于吸附與洗脫，且不需要特殊操作條件、可以重復(fù)使用等優(yōu)點，被視為回收 Au（S2O3）23-的最具前景的方法。然而樹脂吸附法也還存在不少問題，改進的空間還很大，如樹脂易中毒、粉化，價格相對昂貴，在吸附前需要盡可能保證浸出液澄清，防治樹脂堵塞。

2.3 溶劑萃取法

早在20世紀70年代，就存在使用有機溶劑從浸出液中萃取貴金屬、堿金屬的實際應(yīng)用，如萃取銅、鎳等金屬，溶劑萃取法常與電解沉積協(xié)同使用［43］。萃取法指依據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差異，由離子交換和螯合作用從不同溶劑間富集被萃取物的方法［15］。含有官能團（R+）的有機試劑中，由氫氧根與其他可溶性金屬絡(luò)合物陰離子交換，以實現(xiàn)溶質(zhì)的萃取，由反應(yīng)方程式（10）表示：

萃取得到的金屬陰離子在有機溶劑中通過上述平衡的逆轉(zhuǎn)或使用合適的剝離劑再回收。在已有的研究中，萃取法適用的含金體系廣，對金濃度較高、澄清浸金液的回收效果明顯。伯胺、仲胺、叔胺、烷基磷酸酯、磷酸三丁酯等均可被用作硫代硫酸鹽浸金液提金的萃取劑［57，58］。

ZHAO等［59］進行了中性試劑烷基磷酸酯萃取金的研究，發(fā)現(xiàn)金的回收率與液相中硫代硫酸鹽、烷基磷酸酯的濃度呈正相關(guān)，而當(dāng)稀釋劑含有芳香族烴時會抑制金的提取。同時還發(fā)現(xiàn)氨的存在會促進金的萃取，氨存在與不存在時的萃取反應(yīng)式分別如下：

其中，氨存在時的TBP系數(shù)比無氨時的高，這說明氨被有機溶劑萃取，或者氨中的氫原子與TBP形成氫鍵，利于金的萃取。ZHAO等結(jié)合先前伯、仲、叔胺萃取金的實驗，將效果最好的伯胺與烷基磷酸酯結(jié)合后再萃取［60］。實驗得到的結(jié)論是，當(dāng)平衡pH值＜9，伯胺N1923是主要的提取劑，TBP為增效劑。當(dāng)平衡pH＞9，N1923與TBP兩者均表現(xiàn)為金萃取的主要貢獻者，而其他可分離的氨基替代TBP與伯胺一起萃取時未表現(xiàn)出增強作用。LIU等［61，62］發(fā)現(xiàn)用TOMAC（三辛基甲基氯化銨）對金的萃取具有高選擇性，能在大范圍pH內(nèi)保持高萃取率，可以避免萃取前調(diào)節(jié)pH的情況，同時pH越高，其他金屬萃取率越低。相比于苯、煤油，選擇正辛烷作稀釋劑能使金的萃取率高于99%，而且萃取劑更穩(wěn)定。該方法也證實了高濃度浸金液中加氨促進萃取，但在低濃度下，氨的促進作用不明顯。同時，如果硫代硫酸鹽浸出液中銅離子和NH4+濃度超過一定的值則不利于萃取。

已有的溶劑萃取法研究表明，溶劑萃取法萃取率高，適用于高濃度浸金液，有關(guān)低濃度浸金液的金萃取研究較少。萃取法尚有很多不足之處，如萃取前需要對浸出液進行澄清處理，而且萃取時大多數(shù)情況下都要調(diào)節(jié)pH，整體工藝流程比較復(fù)雜，成本高，不適合工業(yè)應(yīng)用。

2.4 電解沉積法

電解沉積法通過向電解池溶液施加電壓、產(chǎn)生電流以達到所需物質(zhì)在極板上沉積的目的，其中電解沉積法回收金的電解質(zhì)溶液為金的浸出液，金將沉積在陰極板上直接得到金單質(zhì)。但由于硫代硫酸鹽浸金液比較復(fù)雜，溶液組分不唯一，電流通過后，溶液中不僅金絡(luò)離子沉積，銅等其他金屬絡(luò)合物也會沉積［15］，因此關(guān)于電解沉積法回收Au（S2O3）3-2的研究較少。

KASPER在研究金-銅-硫代硫酸鹽體系中銅和金的沉積時發(fā)現(xiàn)，銅的沉積發(fā)生在比-600 mV更負的電位區(qū)域，而金的沉積發(fā)生在比-600 mV更正的電位區(qū)域［63］，由此可以通過控制電位高低來選擇性地沉積金，盡量避免銅的共沉積。CHOO等［64］實驗發(fā)現(xiàn)，氨和銅（不論是金屬銅或者一價銅）的存在，能使金沉積的半反應(yīng)更容易發(fā)生，否則，沉積反應(yīng)將以非常低的速率進行。不少研究使用銅作基板，但此時銅會被氧化，增加了沉積的復(fù)雜性。在使用鍍金的銅作陽極片時，銅仍然能發(fā)生氧化，說明金沉積在銅板上、或者發(fā)生金與銅的共沉淀時，不會完全阻礙金沉積反應(yīng)的進行［64］。因為電流的存在，溶液中陰極區(qū)會產(chǎn)生水的還原及溶解氧的反應(yīng)問題［15］，如反應(yīng)方程式（13）、（14），這兩個反應(yīng)的發(fā)生會引起電能的損耗。

電解沉積法具有占地面積小、流程簡單、不用額外添加化學(xué)試劑、金沉積率高，不受金濃度影響的優(yōu)點，但該法能耗高，易受溶液的復(fù)雜性影響而降低金回收率，并且多種物質(zhì)同時沉積會影響金的純度，只適用于元素單一的溶液，因此電解沉積法也未能在工業(yè)上應(yīng)用于金的回收。

3 結(jié)語

為保障全球及我國黃金的綠色開發(fā)，推動環(huán)境友好型硫代硫酸鹽提金技術(shù)的長效發(fā)展，開發(fā)經(jīng)濟高效的 Au（S2O3）23-回收技術(shù)是目前硫代硫酸鹽提金技術(shù)亟待解決的技術(shù)難題。本文通過綜述已有Au（S2O3）23-的回收方法發(fā)現(xiàn)，置換沉淀法反應(yīng)快、效率高，但是置換用的金屬粉末易氧化，且溶液中的其他金屬離子會產(chǎn)生共沉淀，從而降低金單質(zhì)的純度，也影響了溶液的重復(fù)使用。吸附法使用的吸附劑均有一定的機械強度，而且經(jīng)改性優(yōu)化后都能提高載金量，吸附劑解吸后可以重復(fù)使用，但是仍會存在吸附劑中毒的現(xiàn)象，同時相關(guān)的解吸技術(shù)發(fā)展滯后，如何從吸附劑中高效回收金仍是一個難題。溶劑萃取法適合高濃度浸金液，但是萃取前需要固液分離，萃取過程需要調(diào)節(jié)pH，技術(shù)較復(fù)雜，且成本高。電解沉積法易受溶液條件影響，在多組分溶液中會引起多種成分的沉積。上述方法中，置換沉淀與電解沉積法可以直接獲得金單質(zhì)，但是金單質(zhì)上常會帶有其他沉淀雜質(zhì)，剩下的方法只能得到Au（S2O3）23-的富集物，富集回收后還需要進行處理，包括脫附、解吸、反萃取，再還原才能得到金單質(zhì)?？傮w而言，盡管大量研究致力于硫代硫酸鹽浸出液中Au（S2O3）23-回收工藝，但目前已開發(fā)工藝仍面臨流程復(fù)雜、回收效率低、能耗高或生產(chǎn)成本高等缺點，無法規(guī)?；瘧?yīng)用于硫代硫酸鹽提金工業(yè)，因此開發(fā)新型的Au（S2O3）23-回收工藝，實現(xiàn)Au（S2O3）23-簡單高效低廉的回收仍是未來 Au（S2O3）23-提取的重點工作。其中，吸附法因工藝簡單、生產(chǎn)成本低、吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點，最有可能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，因此未來硫代硫酸鹽浸出液中 Au（S2O3）23-的主要研究方向可能為新型高效 Au（S2O3）23-吸附劑的開發(fā)。