MUA 型微量鈾分析儀測定801 礦鈾的不確定度評定

齊 玲 ，張 輯

（1. 核工業(yè)二七〇研究所，南昌 330200；2. 核工業(yè)二八〇研究所，四川 廣漢 618300）

測量不確定度是以誤差理論為基礎(chǔ)建立起來的一個概念，表示由于測量誤差的存在而對被測量值不能確定的程度，它以參數(shù)的形式包含在測量結(jié)果中，用以表征合理賦予被測量值的分散性，描述了測量結(jié)果正確性的可疑程度或不肯定程度，體現(xiàn)著測量質(zhì)量的高低[1-4]。

MUA 型微量鈾分析儀是一款利用激光熒光測量鈾的專用儀器，它具有對鈾靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)，鈾的質(zhì)量濃度在0.00～20 ng·mL-1范圍內(nèi)均與熒光強(qiáng)度線性相關(guān)[5]，因此，其主要用于環(huán)境、 土壤、 巖石、 沉積物和水等樣品中微量鈾的分析測定。

801 礦位于內(nèi)蒙古通遼市扎魯特旗烏蘭哈達(dá)蘇木所，礦區(qū)內(nèi)礦體主要為賦存在鈉長石堿性花崗巖體中的稀有稀土金屬礦[6]，通過“內(nèi)蒙古扎魯特旗巴仁扎拉格鈾-鈮礦勘探”工作，確認(rèn)801 礦床具有可綜合利用的鈾資源。 地質(zhì)取樣化學(xué)分析鈾含量目的之一是確定放射性測井解釋中需要的物探參、 系數(shù)，在放射性測井解釋中利用參、 系數(shù)對原始測井資料進(jìn)行修正，最終獲得鈾品位，用于估算鈾資源量。 因此，鈾含量的分析測定工作對鈾資源量的正確估算具有重要意義。 801 礦礦區(qū)內(nèi)鈾含量為0.01%～0.02%左右[7]，對于此含量范圍鈾的測量，多采用容量法或比色法進(jìn)行，容量法存在需分析試樣較多，實(shí)驗(yàn)體積較大，批量樣品分析較少等特點(diǎn)；比色法存在分析手續(xù)繁瑣，分析流程冗長，速度較慢的特點(diǎn)；而激光熒光法測量鈾具有靈敏度高，選擇性好，手續(xù)簡單，分析速度快的特點(diǎn)。 采用MUA 微量鈾分析儀（激光熒光法）測量801 礦鈾含量的測量不確定度進(jìn)行分析，量化鈾測量過程中的各不確定度分量，分析鈾測量結(jié)果不確定度來源的各種因素，對用MUA 微量鈾分析儀測量801 礦鈾的不確定度進(jìn)行客觀評定，為801 礦鈾資源量的估算提供參考。

1 測定方法

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器包括：MUA 型微量鈾分析儀（北京羽綸科技有限公司）[8-9]，天平 （AE163±0.1 mg）、 A 級單標(biāo)線移液 管 （1.0 mL）、 A 級容量瓶 （1 000 mL，100 mL，50.0 mL）、 微量移液器（50 μL）（上海求精玻璃儀器廠）、 微量移液器 （100～500 μL）（上海求精玻璃儀器廠）、 J—22 改進(jìn)型抗干擾（鈾）熒光試劑（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院）。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.117 9 g 基準(zhǔn)八氧化三鈾于150 mL 燒杯中，加入 30 mL 硝酸，加熱至完全溶解。 移入1 000 mL 容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻得 100 μg·mL-1鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液；分取1.0 mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液到100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻得 1.0 μg·mL-1鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 測定步驟

準(zhǔn)確稱取0.025 0 g 待測樣品于聚四氟乙烯坩堝中，以少量水潤濕，滴加1.0 mL 高氯酸，5.0 mL 鹽酸，2.0 mL 氫氟酸于電熱板上加熱溶解試樣至冒大量白煙，繼續(xù)低溫加熱蒸干后，向坩堝中加入 5.0 mL 近沸（1+2）硝酸，微熱溶解殘?jiān)?，取下冷卻，將溶液及殘?jiān)D(zhuǎn)入50.0 mL 容量瓶，定容后澄清待測（隨同樣品制備1～2 個空白溶液）。

用微量移液器移取500 μL 空白溶液于石英皿中，加入混合熒光增強(qiáng)劑4.5 mL，攪勻，在選定的儀器工作條件下測量熒光強(qiáng)度F0；棄去石英皿中溶液，用500 μL 微量移液器移取待測樣品溶液200 μL 于石英皿中，用空白溶液補(bǔ)足500 μL，加入混合熒光增強(qiáng)劑4.5 mL，攪勻，在選定的儀器工作條件下測量熒光強(qiáng)度 F1后，用 50 μL 微量加液器加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 0.05 μg，攪勻，測量熒光強(qiáng)度 F2。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

MUA 激光熒光法測量801 礦鈾含量按下式計(jì)算：

式中：w（U）—試樣中鈾含量，μg·g-1；F0—空白溶液的熒光強(qiáng)度；F1—樣品溶液的熒光強(qiáng)度；F2—樣品溶液加入鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的熒光強(qiáng)度；Cs—鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度，μg·mL-1；Vs—鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液體積，mL；V—樣品定容體積，mL；V1—分取 樣品 溶液 體積，mL；m—稱樣量，g。

通過數(shù)學(xué)模型可知，MUA 激光熒光法測量801 礦鈾含量的不確定度分量有：（1）樣品稱樣的不確定度；（2）樣品分解定容體積的不確定度；（3） 分取樣品溶液體積的不確定度；（4）鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的不確定度；（5）鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液體積的不確定度；（6）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 稱樣的不確定度

3.1.1 取樣的不確定度

取801 礦送檢的代表性鉆探巖心嚴(yán)格按照 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130.2—2006[10]中巖石礦物分析試樣制備的要求經(jīng)破碎-過篩-混勻-縮分程序，充分保證分析試樣的代表性，并按均勻性檢驗(yàn)程序[11]，用 EJ/T 267.1～5—84—2000[12]對分析試樣進(jìn)行均勻性檢查，檢查結(jié)果見表1。 經(jīng)t檢驗(yàn)，10 個數(shù)據(jù)無一離群，表明樣品的均勻性合格，由此導(dǎo)致的取樣不確定度可忽略不計(jì)。

制作教學(xué)視頻之后，教師可以通過網(wǎng)絡(luò)平臺或智能手機(jī)發(fā)送給學(xué)生，由學(xué)生自行完成預(yù)習(xí)環(huán)節(jié)。此時的關(guān)鍵并非觀看教學(xué)視頻，而是在教學(xué)視頻中總結(jié)自身并不容易理解，或存在困惑的物理學(xué)知識點(diǎn)。學(xué)生需要在自主學(xué)習(xí)的過程中，總結(jié)知識難點(diǎn)，自行查找解決方案，并在無法解決的情況下將問題詳細(xì)記錄。由每一學(xué)習(xí)小組的組長收集學(xué)生的反饋信息，匯總后反饋于物理教師，進(jìn)而通過自主學(xué)習(xí)和預(yù)習(xí)的環(huán)節(jié)為此后的教學(xué)流程確立針對性方向，優(yōu)化物理課堂教學(xué)的時間占比。

表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Homogeneity test results

3.1.2 樣品稱量的不確定度

稱量所用電子天平AE163（稱量可精確至0.000 01g）最大允許誤差為0.1 mg，樣品稱重0.025 0 g，樣品稱量較少，稱量不確定度分量不可忽略，先對稱量舟去皮重，再稱取樣品，為兩次稱重過程，取均勻分布，則樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.082 mg，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 μrel（m）=

3.2 樣品分解定容的不確定度

《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[13]中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)溫度 20 ℃時，50 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）的允許誤差為±0.05 mL，取均勻分布，則定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，取均勻分布，則溫度變 化 引 起 的 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為 μ （V02）=以上兩項(xiàng)合成得出分解試樣定容體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3 分取樣品溶液體積的不確定度

分取樣品溶液體積V1的不確定度有3 個分量：微量移液器的不確定度分量、 溫度影響的不確定度分量和重復(fù)性不確定度分量，重復(fù)性不確定度分量在總的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)不確定度中考慮。

500 μL 微量移液器在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時的允許誤差為±1.5 μL[14]，取均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為微量移液器的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，取均勻分布，則溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為以上兩項(xiàng)合成得出0.92 uL，分取待測溶液 200 μL，則分取樣品溶液體積 V1的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 μrel（V1）=

3.4 鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的不確定度

鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的不確定度有兩個分量：配制鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度和稀釋鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液的稀釋不確定度。

3.4.1 八氧化三鈾稱量的不確定度

3.4.2 八氧化三鈾溶解定容的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃時，1 000 mL 單標(biāo)線容量瓶（A 級）的允許誤差為±0.4 mL[13]，取均勻分布，則定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.23 mL，容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，取均勻分布，則溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為以上兩項(xiàng)合成得出八氧化三鈾溶解定容的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4.3 稀釋鈾標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度

1.0 mL 單標(biāo)線移液管（A 級）在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時的允許誤差為0.007 mL[13]，取均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為移液管和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5℃，其溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為以上兩項(xiàng)合成得mL，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度是

100 mL 單標(biāo)線容量瓶 （A 級） 的允許誤差為±0.10 mL[13]，取均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5℃，其溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為以上兩項(xiàng)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.084 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 84。

故鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

3.5 鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液體積的不確定度

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vs的不確定度有3 個分量：微量移液器校準(zhǔn)的不確定度分量、 溫度影響的不確定度分量和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)不確定度分量，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)不確定度分量在總的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)不確定度中考慮。

50 μL 微量移液器在標(biāo)準(zhǔn)溫度20 ℃時的允許誤差為±0.2 μL[14]，取均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為微量移液器的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，假設(shè)為5℃，則溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為以上兩項(xiàng)合成得則鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的不確定度

表2 樣品分析結(jié)果Table 2 The analytical results of sample

從以上對各不確定度分量評定可知，MUA 型激光熒光儀對801 礦鈾含量測定的不確定度來源主要為重復(fù)性實(shí)驗(yàn)不確定度（圖1）。分析人員在測量過程中應(yīng)充分了解儀器性能，調(diào)整儀器最佳測量狀態(tài)，避免因儀器性能波動引入測量誤差，同時熟練掌握各分析步驟，有效提高測量的準(zhǔn)確度。

圖1 MUA 激光熒光法測量801 礦鈾的不確定度分量Fig. 1 Uncertainty components on detecting uranium in Uranium mine 801 with MUA

4 評定結(jié)果表示

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（x）

801 礦鈾測量各分量的不確定度來源彼此獨(dú)立，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 μ（x）=180×0.018=3.24 μg。

4.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度μ=2×3.24=6.48 μg。

4.3 測量結(jié)果表示

由上述計(jì)算結(jié)果可知：鈾測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.24×10-6，擴(kuò)展不確定度為6.48×10-6，鈾的分析結(jié)果為 180×10-6，則鈾的測量結(jié)果應(yīng)表示為 x= x±μ=（180±6.48）×10-6（ f=11，P=95%，k=2）。

5 結(jié)論

通過以上討論可知，用MUA 型微量鈾分析儀測定801 礦鈾的相對偏差RDmin%=5.00，RDmax%=6.11，遠(yuǎn)小于 《放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證規(guī)范》 和 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》 要求，且測量不確定度小，分析結(jié)果可信度高，是放射性測井參、 系數(shù)修正的重要依據(jù)，且整個分析手續(xù)簡單，分析速度快，批量分析樣品多，能提高801 礦鈾含量分析的工作效率，進(jìn)一步滿足了鈾礦地質(zhì)工作的需要。