白厚漆中揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜分析方法研究

閆 峻，李伯平，徐 靜，馮 碩，崔建勇，郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

在美國國家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）規(guī)定的114 種優(yōu)先檢測(cè)污染物中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）占了 40%以上。 同時(shí)，作為環(huán)境監(jiān)測(cè)中檢出頻率最高的污染物，揮發(fā)性有機(jī)物及其降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境危害極大[1]。

白厚漆又稱鉛油，是由干性植物油和白色顏料、 體質(zhì)顏料等研磨而成，主要用于自來水管等螺紋接口處的密封。 由于白厚漆部分長(zhǎng)期暴露于環(huán)境空氣中，又可以與自來水直接接觸，其中的有害物質(zhì)如揮發(fā)性有機(jī)物等會(huì)揮發(fā)到環(huán)境空氣中被人吸入，也可以隨著自來水被人接觸和飲用。 因此，分析白厚漆中的揮發(fā)性有機(jī)物等有害成分，并建立揮發(fā)性有機(jī)物的快速準(zhǔn)確分析方法具有十分重要的意義[2]。

吹掃捕集技術(shù)是一種動(dòng)態(tài)的頂空進(jìn)樣技術(shù)，是目前水質(zhì)分析中最靈敏的樣品前處理方法，具有樣品用量少、 組分損失少、 檢出限低、 無溶劑污染、 操作快捷方便等特點(diǎn)，被測(cè)樣品中所有污染物全部集中送進(jìn)儀器分析，而不像頂空進(jìn)樣法僅取氣相中一部分進(jìn)入儀器，靈敏度可以有數(shù)量級(jí)的提高，同時(shí)水體中的半揮發(fā)性有機(jī)物不會(huì)干擾分析測(cè)定[3-4]，特別是與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用，可以對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析[5-6]。 美國國家環(huán)境保護(hù)局已將吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法分析揮發(fā)性有機(jī)物列為標(biāo)準(zhǔn)分析方法[7]。

采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（PT/GC-MS），建立了白厚漆中的揮發(fā)性有機(jī)物的快速測(cè)定方法。 優(yōu)化并確定了吹掃捕集法作為白厚漆中揮發(fā)性有機(jī)物預(yù)處理方法的最佳參數(shù)條件，并在優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分離和鑒定條件的基礎(chǔ)上，對(duì)白厚漆中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了分析和鑒定。 本方法操作簡(jiǎn)便，干擾小、 分離度好、 靈敏度高、 結(jié)果準(zhǔn)確、 重現(xiàn)性好，可作為白厚漆中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的快速鑒定方法。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Clarus 600 T 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國PerkinElmer 公司產(chǎn)品，配有TELEDYNE Tekmar 吹掃捕集裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

白厚漆，市售，工業(yè)用；揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國o2si 公司產(chǎn)品，購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，編號(hào)：120212-01，批號(hào)：270375，標(biāo)準(zhǔn)值為 1 mg·mL-1。 甲醇為色譜純?cè)噭好绹鳩isher 公司；水為超純水；其他試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 供試品溶液的制備

取白厚漆樣品適量，置于蒸發(fā)皿中，在通風(fēng)條件下自然干燥。 準(zhǔn)確稱取干燥后的白厚漆0.01 g，加甲醇5 mL，充分震蕩并溶解，置于 100 mL 廣口瓶中，加純水 50 mL，加蓋后在50℃密封條件下超聲提取2 h，提取液離心，取上清液，過 0.22 μm 濾膜，待測(cè)。

2.2 儀器條件的選擇和優(yōu)化

2.2.1 吹掃捕集條件的選擇和優(yōu)化

吹掃捕集程序是本研究中樣品前處理一個(gè)重要的過程，直接影響到樣品在檢測(cè)過程中的靈敏度和精確度，因此根據(jù)樣品的實(shí)際需求對(duì)吹掃捕集條件進(jìn)行了優(yōu)化。 影響吹掃捕集條件的主要因素包括如下幾個(gè)方面。

2.2.1.1 吹掃捕集時(shí)間

樣品中的目標(biāo)化合物在氮?dú)饬鞯膸?dòng)下不斷地流出，通常認(rèn)為吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，揮發(fā)性有機(jī)物吹掃的越完全。 實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定吹掃時(shí)間分別為 6、 9、 11、 13 和 15 min，結(jié)果表明吹掃時(shí)間為6、 9 和11 min 時(shí)，質(zhì)譜總離子流的峰高和峰面積依次增加，且增加得較為明顯。 當(dāng)吹掃時(shí)間為13 和15 min 時(shí)，質(zhì)譜總離子流的峰高和峰面積與11 min 相比較為接近，因此本研究中吹掃時(shí)間選擇為11 min。

2.2.1.2 解析時(shí)間和溫度

從理論上講，吹掃捕集的解吸時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)將供試品溶液中的水分帶入分析系統(tǒng)，影響質(zhì)譜分析結(jié)果，同時(shí)還可能會(huì)導(dǎo)致二次進(jìn)樣，使質(zhì)譜總離子流的峰形變寬。 當(dāng)解析時(shí)間為2 min 時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物均能夠解析完全，不再需要再增加解吸時(shí)間。 同時(shí)，由于分析的揮發(fā)性有機(jī)物沸點(diǎn)均不超過250℃，因此當(dāng)解析溫度為250℃時(shí)揮發(fā)性有機(jī)物均能迅速加熱解析出來。 因此，解析時(shí)間選擇為2 min，解析溫度選擇為250℃。

2.2.1.3 吹掃流速

一般認(rèn)為，吹掃流速越大，吹掃的效率就會(huì)越高。 但是，吹掃流速過大將捕集在吸附劑中的揮發(fā)性有機(jī)物吹落，從而影響捕集效率。 實(shí)驗(yàn)過程中分別設(shè)定吹掃流速為30、 35、 40、 45 和 50 mL·min-1，結(jié)果表明在40 mL·min-1的條件下回收率最高，因此，吹掃流速選擇為40 mL·min-1。

因此，確定吹掃捕集條件為：吹掃時(shí)間為 11 min，解析時(shí)間為 2 min，解析溫度為250℃，吹掃流速為 40 mL·min-1。

2.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件的選擇和優(yōu)化

氣相色譜分析采用安捷倫DB-5 玻璃毛細(xì)管色譜柱 （60 m×0.25 mm×0.25 μm），氣相色譜升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5 ℃，保持3 min，然后以5℃/min速度升至100℃，再以15℃/min速度升至200℃；進(jìn)樣口溫度260℃，分流比20∶1；質(zhì)譜分析采用電子轟擊（EI）電離，載氣流速 1.0 mL·min-1，離子源溫度 260 ℃，輔助加熱溫度280 ℃，全掃描方式分析。

2.3 白厚漆中揮發(fā)性有機(jī)物成分的鑒定

取第2.1 的白厚漆供試品溶液5 mL 注入吹掃捕集裝置進(jìn)樣口中，按照第2.2.1 和2.2.2的方法進(jìn)行吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。白厚漆樣品的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖見圖1。

由圖1 可知，白厚漆中的揮發(fā)性有機(jī)物得到了較好的分離和分析。 根據(jù)NIST 數(shù)據(jù)庫，并結(jié)合定性離子和輔助離子[8]和化合物沸點(diǎn)等數(shù)據(jù)，對(duì)各化合物進(jìn)行鑒定。 各化合物的GC-MS 數(shù)據(jù)見表1。

由表1 可見，采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，并參照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 NIST 數(shù)據(jù)庫以及化合物沸點(diǎn)等信息，共鑒別出34 種揮發(fā)性有機(jī)物。

3 結(jié)論與建議

本研究采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法建立了白厚漆中揮發(fā)性有機(jī)物的快速分析方法，優(yōu)化并確定了吹掃捕集法作為白厚漆中揮發(fā)性有機(jī)物預(yù)處理方法的最佳參數(shù)條件，并在優(yōu)化氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分離和鑒定條件的基礎(chǔ)上，共鑒別出白厚漆中34 種揮發(fā)性有機(jī)物。 其中，二氯甲烷、 三氯甲烷、 苯、 甲苯、乙苯、 間-二甲苯、 對(duì)-二甲苯、 鄰-二甲苯、苯乙烯、 異丙苯、 正丙苯、 2-氯甲苯、 4-氯甲苯、 1，3，5-三甲基苯、 1，2，4-三甲基苯和萘與標(biāo)準(zhǔn)樣品具有相同的保留時(shí)間和特征離子，可以直接進(jìn)行鑒別；苯丙烯、 三乙基甲苯、 二乙基甲苯、 四乙基苯、 α-甲基苯乙烯、 烯丙基苯、 β-甲基苯乙烯、 丙烯基苯、1-甲基丙基苯和甲基萘可根據(jù)NIST 數(shù)據(jù)庫進(jìn)行鑒別；2，6-二氯甲苯、 2，4-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯和 3，4-二氯甲苯，1，2，3-三氯甲苯、 2，3，6-三氯甲苯和 2，3，4-三氯甲苯互為同分異構(gòu)體，通過NIST 進(jìn)行初步鑒別后可根據(jù)各化合物的沸點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，1，2，3-三甲基苯與通過標(biāo)準(zhǔn)樣品鑒別出的 1，3，5-三甲基苯、 1，2，4-三甲基苯互為同分異構(gòu)體，通過 NIST 數(shù)據(jù)庫并結(jié)合沸點(diǎn)數(shù)據(jù)可以進(jìn)行鑒別。 研究成果可應(yīng)用于調(diào)查使用白厚漆的管道對(duì)水質(zhì)的影響，同時(shí)對(duì)于環(huán)境保護(hù)和人類健康具有十分重要的意義。

圖1 白厚漆樣品的質(zhì)譜總離子流圖Fig. 1 GC-MS chromatograms of lead oil sample

表1 白厚漆樣品的GC-MS 數(shù)據(jù)Table 1 The tested GC-MS data of lead oil