堿礦渣膠結材低溫水化行為與早期微觀結構

楊 凱, 楊 永, 李欣媛, 趙展鵬, 吳 芳

(重慶大學 材料科學與工程學院, 重慶 400045)

堿礦渣膠結材(alkali-activated slag binder, AAS)是一種無水泥熟料的膠凝材料,具有力學性能優(yōu)異、耐久性好、CO2排放量低等特點,是當前建筑材料研究熱點之一[1-3].近年來,水泥基修補材料在不同環(huán)境下的較大規(guī)模搶修搶建工程中得到了廣泛關注和研究[4].AAS水化速度快、早期強度高,堿溶液所具備的較高離子濃度，使其在低溫或負溫環(huán)境下能夠繼續(xù)水化硬化,因此在低溫或負溫環(huán)境下混凝土工程搶修搶建中極具開發(fā)潛力.

近年來,Gu等[5]、Du等[6]和趙美杰[7]研究表明：AAS在低溫(5～7℃)環(huán)境條件下早期水化反應速率較慢,其3d內抗壓強度不足標準養(yǎng)護的一半.鄧鵬等[8]和葉家元等[9]研究認為：低溫環(huán)境會延緩堿激發(fā)膠凝材料的凝結硬化,在-10℃時,該材料已不能繼續(xù)凝結硬化.同時Brough等[10]和Zivica[11]也指出：拌和溫度與養(yǎng)護溫度對AAS抗壓強度發(fā)展影響顯著,AAS試件在5℃環(huán)境下養(yǎng)護1d時甚至難以脫模.此外,AAS對養(yǎng)護溫度非常敏感,降低溫度會減慢離子移動速率[7],減弱激發(fā)劑離子活性[12].王寧等[13]研究表明，低溫環(huán)境下復合水泥-礦渣膠凝體系的水化放熱速率和礦渣早期水化程度均有所降低.Lothenbach等[14]在研究波特蘭水泥的5℃ 水化進程時還發(fā)現(xiàn)：熟料早期溶解很慢,所形成的C-S-H凝膠密度較低.由此可知,低溫養(yǎng)護會減慢AAS早期水化速率、影響水化進程、降低早期強度.然而,目前關于低溫條件下AAS水化進程及特性的研究較少,認識不夠清晰,這也使得AAS在低溫環(huán)境下的水化反應、抗壓強度發(fā)展緩慢等問題難以得到有效解決,造成了AAS在低溫環(huán)境下的水化硬化潛力難以充分發(fā)揮.

為了解決這一問題,本文針對低溫環(huán)境下AAS的水化硬化行為進行了綜合研究.對比分析了激發(fā)劑種類與摻量(質量分數(shù),文中涉及的摻量、水膠比等除特別說明外均為質量分數(shù)或質量比)、水膠比等因素對低溫環(huán)境下AAS抗壓強度的影響,并通過電阻率、選擇性溶解法、壓汞法(MIP)和背散射電子圖像等分析其低溫環(huán)境下水化行為及早期微觀結構變化,以期為實現(xiàn)AAS在低溫環(huán)境中的搶修搶建應用提供一定的研究與理論基礎.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

采用重慶鋼鐵集團水淬高爐礦渣,比表面積為320m2/kg,密度為2.92g/cm3,其化學組成見表1.選用水玻璃和NaOH 2種激發(fā)劑制備AAS，其中水玻璃由重慶井口化工廠生產,SiO2含量為30.20%,Na2O含量為12.24%,含水率為46.53%,密度為1.51g/cm3;NaOH由新疆天業(yè)有限公司生產,工業(yè)純.細骨料采用細度模數(shù)為2.5的洞庭湖天然中砂.

表1 礦渣的化學組成Table 1 Chemical composition of slag w/%

1.2 配合比

堿當量(以Na2O計)為礦渣質量的6%、8%和10%;水玻璃模數(shù)M用NaOH調至1.2、1.6和2.0;水膠比mW/mB為0.35和0.45;膠砂比為1∶1.5,具體配比見表2.

表2 水玻璃和NaOH激發(fā)礦渣砂漿配比及養(yǎng)護溫度Table 2 Mix proportions and curing temperature of water glass and NaOH activated slag

1.3 試樣制備與養(yǎng)護

提前2h配制好堿溶液,使其冷卻至室溫,在拌和前測量堿溶液溫度;將礦渣和天然砂提前1d存放在(20±2)℃的干燥環(huán)境中.在AAS砂漿攪拌均勻后,立即測量其出鍋/入模溫度,再倒入模具(40mm×40mm×40mm)中成型,分別放在(5±2)℃和(20±2)℃環(huán)境下覆膜養(yǎng)護,1d后脫模并繼續(xù)在同溫度下養(yǎng)護至3、7、14、28d即可得到AAS砂漿試件.此外,制備AAS凈漿試件置于相同的養(yǎng)護條件下,用于AAS水化程度與微觀結構測試.

1.4 試驗方法

1.4.1抗壓強度

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》,測試AAS砂漿1、3、28d的抗壓強度.

1.4.2電阻率

采用TH2822A型LCR電橋(兩點單軸法)測量AAS砂漿1、3、7、14、28d的電阻，并將其轉換為電阻率[15].測量前,用干毛巾擦去樣品表面上的水分和雜質,然后把樣品置于2個平行的金屬薄板(尺寸為40mm×40mm×1mm)之間,為了實現(xiàn)有效的接觸,將薄的濕海綿置于金屬板和樣品之間.經測試,海綿電阻可忽略不計.采用電源頻率為1kHz的交流電(AC)，以降低極化效應.整個測試過程在2min 內完成.樣品的電阻率計算式為：

ρ=RS/L

(1)

式中：ρ為樣品電阻率,Ω·m;R為樣品電阻,Ω;S為電極面積,m2;L為2個平行電極間距,m.

1.4.3選擇性溶解法

選擇在5、20℃環(huán)境下養(yǎng)護1、3、28d的樣品,采用乙二胺四乙酸(EDTA)選擇性溶解法[16-17]測試AAS的水化程度.將125.0mL 0.05mol/L的EDTA溶液、125.0mL 0.1mol/L的Na2CO3溶液和12.5mL三乙醇胺溶液(與水體積比為1∶1)混合,并用1mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值至11.6±1.溶液配好后,將0.25g粉末樣品充分溶解并真空抽濾,把濾紙(附有礦渣殘留物)置于105℃烘箱中烘干至恒重,通過溶解前后的質量差來計算AAS的水化程度.

1.4.4壓汞法(MIP)

取在5、20℃環(huán)境下養(yǎng)護1d的樣品,采用Micromeritics Auto Pore IV 9500型壓汞儀測試其孔結構,最大和最小壓力分別為414MPa和1.4kPa,可以測試到的最小孔徑是3nm,每次施加不同壓力的平衡時間控制在10s.

1.4.5背散射電子圖像(BSE)

采用TESCN VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡(SEM),調至背散射電子成像(BSE)模式,加速電壓為20kV,放大倍數(shù)為500倍[18],圖片尺寸為512×512pixel,分辨率為0.5558μm/pixel,每個樣品拍攝15張.

2 結果及討論

2.1 抗壓強度

圖1 不同因素對AAS砂漿各齡期抗壓強度的影響Fig.1 Effect of different factors on compressive strength of AAS mortar

由圖1(b)可見,在5℃養(yǎng)護1d時,AAS砂漿抗壓強度平均值在5MPa左右,僅為標準養(yǎng)護28d時的11%.正如Brough等[10]所述,盡管AAS水化反應在低溫環(huán)境中能夠持續(xù)進行,但反應速率變慢.這可能是因為：(1)低溫環(huán)境下的堿溶液雖能發(fā)生水解反應,但水解產生的OH-減少,延緩了礦渣玻璃體的解體[7].(2)OH-活性隨溫度的降低而下降[12],低溫減弱了OH-斷裂礦渣化學鍵的能力,尤其是斷裂鍵能較高的Si—O鍵和Al—O鍵,需要更長的時間,降低了水化產物的生成速度.

堿當量為6%、水玻璃激發(fā)的AAS砂漿,在20℃ 下養(yǎng)護1d的抗壓強度最高為24.7MPa,這與Gu等[5]、雷毅[21]研究結果相近.值得注意的是,盡管較高的堿當量可促進礦渣玻璃體快速分解,加速早期水化反應,但堿當量過大時,易出現(xiàn)析堿現(xiàn)象,不利于砂漿界面間的結合.另外,過量的Na2O在體系里用于聚合反應中保持Al3+的電荷平衡[22],以及部分C-S-H凝膠在較多Na+存在時容易形成多孔的C-N-S-H凝膠[23-24],這些都使得AAS早期強度并不隨著堿當量增加而增大.此外,同堿當量條件下,降低水膠比不但降低了拌和物體系中的液相密度,還提升了液相離子濃度,這加快了礦渣玻璃體解體,促進了水化反應發(fā)展.

從圖2(b)、(c)還可發(fā)現(xiàn),堿液溫度和入模溫度對堿礦渣水泥砂漿抗壓強度的影響有限.這主要是因為：砂漿試件的體積很小(40mm立方體),放入養(yǎng)護箱后,試件溫度很快與養(yǎng)護箱溫度達到平衡,對早期抗壓強度發(fā)展影響有限.

圖2 水玻璃模數(shù)、堿液溫度和入模溫度對AAS砂漿各齡期抗壓強度的影響Fig.2 Effect of modulus of water glass, solution temperature and mould temperature on compressive strength of AAS mortar

2.2 電阻率

水泥基材料電阻率常隨水化反應的持續(xù)進行而逐漸增加,但同時也受到微觀孔結構(孔徑分布、孔溶液和孔連通性)和密實度等多種因素的影響[15,25],因而微觀孔結構是研究其宏觀性能與微觀結構變化的有效參數(shù)之一.AAS砂漿電阻率受堿激發(fā)劑、堿當量、水膠比和養(yǎng)護溫度的影響程度如圖3所示.由圖3可見：(1)用NaOH激發(fā)的AAS砂漿電阻率高于用水玻璃激發(fā)的電阻率,這可能是因為同堿當量條件下,水玻璃離子濃度較高,使得漿體硬化后的孔溶液導電性較大.(2)AAS砂漿電阻率隨堿當量(6%～10%)的增加而減小,這是由于堿當量的升高增大了溶液離子濃度[25].(3)提高水膠比雖然降低了液相離子濃度[15],但較多液相的存在使得漿體硬化后的連通孔隙率增加,增強了基體的導電性[26],這與普通水泥基材料電阻率隨水膠比的增加而降低的規(guī)律相同[27].(4)提高養(yǎng)護溫度增加了試件電阻率,這是因為較高的養(yǎng)護溫度可以加快礦渣早期水化反應,生成更多的水化產物填充毛細孔,提高了基體密實度.

圖3 不同因素對AAS砂漿28d電阻率的影響Fig.3 Effect of different factors on resistivity of AAS mortar at 28d

2.3 水化程度(EDTA選擇性溶解法)

采用EDTA選擇性溶解法得到AAS水化程度(見圖4).由圖4可見：當養(yǎng)護溫度為20℃時,水玻璃激發(fā)的AAS在1、3d的水化程度介于30%～35%之間,這與Lumley等[28]、Escalante-García等[29]和Zhou等[30]的結果相近;在相同條件下,20℃養(yǎng)護的礦渣水化程度高于5℃養(yǎng)護的結果,這表明AAS在低溫環(huán)境下生成的水化產物較少.此外,在相同的養(yǎng)護溫度下,NaOH激發(fā)AAS的水化程度高于水玻璃激發(fā)的結果,但其砂漿抗壓強度低于水玻璃激發(fā)的結果(見圖1).由此可見,AAS的水化程度并不完全對應其抗壓強度的發(fā)展規(guī)律,同時也表明激發(fā)劑種類對AAS的水化過程和抗壓強度發(fā)展有很大影響,這一結論與Lumley等[28]和Gruskovnjak等[31]的研究結果相一致.另外,有研究發(fā)現(xiàn),EDTA溶液雖可溶解部分未水化礦渣,但不能完全溶解各水化產物[16,29-30](如水滑石相),這造成了試驗結果存在一定誤差(Luke[16]研究認為誤差在5%之內).

圖4 養(yǎng)護溫度與激發(fā)劑對AAS凈漿水化程度的影響Fig.4 Effect of curing temperature and activator on hydration degree of AAS paste

另外,將AAS砂漿電阻率與水化程度進行擬合,發(fā)現(xiàn)2參數(shù)間存在較好的相關性(見圖5).這說明：AAS砂漿試件的電信號和水化程度存在一定相關性.這與隋同波等[32]在硅酸鹽水泥研究時所得結果(誘導期結束后的電阻率與水化程度呈線性關系)相似.此外,還可以發(fā)現(xiàn)：隨著AAS水化程度的加深,NaOH激發(fā)AAS砂漿電阻率比水玻璃激發(fā)的電阻率增加得更快,但抗壓強度發(fā)展卻發(fā)展得更慢,這很可能與漿體硬化后的微觀孔結構有關.

圖5 AAS砂漿電阻率與水化程度擬合曲線Fig.5 Fitting curve of resistivity and degree of hydration of AAS mortar

2.4 孔結構

表3是AAS凈漿在5、20℃環(huán)境、養(yǎng)護1d時的孔徑分布和總孔隙率.由表3可見,在養(yǎng)護溫度為20℃時,由水玻璃激發(fā)的AAS凈漿主要孔徑在10nm 以內,而由NaOH激發(fā)的AAS凈漿主要孔徑在10～1000nm,且分布不集中.相比而言,水玻璃激發(fā)礦渣時的水化更加均勻,水化產物能有效填充空隙,孔徑更細且分布更集中,這利于AAS的抗壓強度發(fā)展[10,33-34].另外,5℃養(yǎng)護下AAS孔隙率比標準養(yǎng)護高,粗孔明顯增多,主要孔徑集中在0.05～10μm,而Gu等[5]研究也指出,在7℃環(huán)境下養(yǎng)護3d的AAS凈漿比20℃時產生更大的總孔隙率和更粗的孔尺寸分布.由此可知,降低養(yǎng)護溫度會制約AAS早期微觀孔結構,進而影響硬化體宏觀力學性能.

2.5 微觀結構分析

圖6給出了在不同溫度下由水玻璃、NaOH激發(fā)AAS凈漿1d時的BSE圖像.由于NaOH和水玻璃激發(fā)礦渣時,主要水化產物為低鈣硅比(摩爾比)的C-S-H凝膠和少量的水滑石等[35],因此AAS凈漿的BSE圖像主要包括3種物相：較亮的未反應礦渣顆粒相、較暗的水化產物相和最黑的孔隙.由圖6可見,一些灰色水化產物圍繞在較亮的未反應礦渣顆粒周圍.當用水玻璃激發(fā)礦渣時,BSE圖像中微裂紋更多,這可能是因為水玻璃激發(fā)時所生成的C-S-H凝膠體含水較多[36],干燥時更易失水;在使用NaOH激發(fā)時,水化產物層的亮度稍低于水玻璃激發(fā)結果,說明其所產生的水化產物密度相對較低,這也是造成AAS砂漿抗壓強度小的主要原因[36].

表3 AAS凈漿養(yǎng)護1d后的孔徑分布和總孔隙率Table 3 Pore diameter distribution and total porosity of AAS paste curing for 1d

相比于20℃養(yǎng)護,5℃養(yǎng)護的AAS凈漿中未反應礦渣與水化產物間的連接不夠緊密,所生成的水化產物層較薄、密度低,且凈漿結構較為松散,這說明5℃養(yǎng)護AAS凈漿水化產物黏結較差.此外,低溫養(yǎng)護下AAS凈漿在1d時發(fā)現(xiàn)了較多微小的礦渣顆粒,這進一步證明低溫養(yǎng)護減緩了AAS的水化速度.同時,相關研究[23,37]表明,在溫度較高時,AAS凈漿未水化礦渣顆粒周圍的水化產物灰度有別于之前所形成的水化產物灰度,產生“內部”和“外部”水化產物差異,且在溫度較高時,所生成的“內部”水化產物密度更高.然而,在上述BSE圖像中沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象,可能是由于所選電鏡區(qū)分度不夠.另外,從圖6可以看出,微裂紋大都分布在未反應礦渣顆粒邊緣,處于薄弱的界面過渡區(qū)域,這使得凈漿中存在2個較為薄弱的界面過渡區(qū).

圖6 水玻璃和NaOH激發(fā)礦渣凈漿在20℃和5℃養(yǎng)護1d時的BSE圖Fig.6 BSE images of water glass and NaOH activated slag paste curing at 20℃ and 5℃ for 1d

3 結論

(1)低溫(5℃)養(yǎng)護條件下,堿礦渣膠結材水化行為呈現(xiàn)出：產物搭接不緊密、大孔增多且總孔隙率增大、水化程度降低、水化產物層薄弱,這導致AAS砂漿早期抗壓強度發(fā)展緩慢,僅為同齡期標準養(yǎng)護(20℃)的1/3;

(2)同養(yǎng)護條件下,NaOH激發(fā)AAS水化程度高于水玻璃激發(fā)的結果,但水玻璃激發(fā)AAS砂漿的抗壓強度更高;在同堿當量條件下,采用模數(shù)為2.0的水玻璃激發(fā)可使低溫環(huán)境中的AAS砂漿盡快獲得較高的抗壓強度;

(3)AAS砂漿的電阻率與水化程度相關性較好,可通過電阻率預測水化程度發(fā)展變化.