無復(fù)鹽脫硫催化劑的應(yīng)用及對(duì)脫硫液提鹽工藝的影響

郭榮華，師晉愷

(山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 臨汾 041600)

山西焦化集團(tuán)有限公司現(xiàn)有JN60型焦?fàn)t6座，分別為1座2×50孔、2座2×65孔的焦?fàn)t，分3個(gè)系統(tǒng)。配套3套化產(chǎn)回收系統(tǒng)，其中，焦?fàn)t荒煤氣脫硫塔使用的脫硫催化劑包括PDS脫硫法、AS脫硫、真空碳酸鉀脫硫。其中， 二系統(tǒng)采用PDS脫硫法利用JH-H催化劑脫硫的濕法氧化法，是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物，主要成分是雙核酞菁鈷磺酸鹽；脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中加入JH-H催化劑配制而成，在脫硫過程中，主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)還要進(jìn)行一些副反應(yīng)，導(dǎo)致生成含有Na2S2O3、NaCNS和Na2SO4等脫硫廢液，排放廢液40 m3/d左右，廢液用于提鹽處理，現(xiàn)由于環(huán)保形勢(shì)緊迫，混鹽作為固廢處理成本較高。

2017年10月，山西東方資源發(fā)展有限公司應(yīng)用了無副鹽脫硫新技術(shù)，開創(chuàng)了煤氣凈化領(lǐng)域的里程碑。隨著無副鹽脫硫新技術(shù)的不斷應(yīng)用發(fā)展，為了緩解脫硫液提鹽的環(huán)保壓力，針對(duì)公司焦?fàn)t煤氣成分和特性，經(jīng)過多方考察論證，2019年年底我公司將PDS脫硫催化劑改為高效復(fù)合脫硫催化劑(ZCTL/J-6+特制絡(luò)合鐵)，在實(shí)際運(yùn)行操作過程中，脫硫液中副鹽硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽的質(zhì)量濃度總和達(dá)到 250 g/L以上，脫硫效果會(huì)降低，當(dāng)副鹽質(zhì)量濃度超過300 g/L 時(shí)，脫硫效果會(huì)急劇下降。為了保證脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要定期排放一部分脫硫液，再對(duì)這部分脫硫液進(jìn)行提鹽。這樣既解決了生產(chǎn)問題，還避免了原料浪費(fèi)，也保證了生化處理不受沖擊。為了防止脫硫塔堵塞，當(dāng)脫硫液副鹽含量≥250 g/L時(shí)，定期排出少量脫硫液，排放廢液7 m3/d左右，送提鹽工段進(jìn)行提鹽。

1 脫硫液提鹽現(xiàn)狀分析

從脫硫工段地下放空槽、再生塔U型管、事故槽來的脫硫廢液進(jìn)入配色及調(diào)配罐，加入硫酸，將pH調(diào)至7～8，直至脫硫液顏色變?yōu)殚冱S色，然后進(jìn)入板框壓濾機(jī)去除脫硫液中的活性炭及雜質(zhì)，后進(jìn)入清液罐備用，從清液罐將處理后的脫硫廢液抽入蒸發(fā)釜內(nèi)，在真空泵抽真空的條件下，真空度為-0.07 MPa～-0.03 MPa,經(jīng)過0.5 MPa蒸汽加熱，出口壓力為0.1 MPa,隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，等到蒸發(fā)罐出氣口壓力為0.5 MPa時(shí)停止加熱，蒸發(fā)完成液采用出料泵打入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾,最后經(jīng)過濃縮、冷卻，析出硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的混合結(jié)晶鹽。簡(jiǎn)易工藝流程見圖1。

圖1 脫硫液提鹽工藝流程圖

用無復(fù)鹽絡(luò)合鐵催化劑2個(gè)月后，出現(xiàn)了脫硫液在蒸發(fā)后結(jié)晶困難的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)，脫硫液在原有工況條件下，存在結(jié)晶困難的問題，從蒸發(fā)結(jié)晶器排出的混鹽呈不固定膠狀。依據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝及脫硫廢液特性進(jìn)行分析，可能由以下原因?qū)е拢菏褂脽o副鹽絡(luò)合鐵催化劑后，脫硫液中含有大量有機(jī)絡(luò)合劑，絡(luò)合劑與金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合態(tài)物質(zhì)，破壞無機(jī)鹽晶體結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致無機(jī)鹽粒子結(jié)晶困難；脫硫液中大量無機(jī)物的存在導(dǎo)致溶液蒸發(fā)過程中大量泡沫的產(chǎn)生，泡沫的產(chǎn)生致使蒸發(fā)料液產(chǎn)生水汽混合物，水汽混合物嚴(yán)重影響無機(jī)鹽粒子的結(jié)晶過程，導(dǎo)致結(jié)晶粒子相較于相同蒸發(fā)條件下結(jié)晶顆粒偏小，無法形成可過濾性無機(jī)鹽顆粒。

2 PDS/JHH催化劑與無副鹽脫硫催化劑的比較

2.1 脫硫反應(yīng)原理

PDS脫硫法是利用JH-H催化劑脫硫的一種濕法氧化法，是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物，主要成分為雙核酞菁鈷磺酸鹽，脫硫液在稀碳酸鈉溶液中加入JH-H催化劑配制而成。溶液指標(biāo)：脫硫液pH為8.0～9.0,總堿度為0.20 mol/L～0.60 mol/L，ρ(Na2CO3)為5.0 g/L～12.0 g/L,ρ(NaHCO3)為8.0 g/L～25 g/L，脫硫液NaCNS與Na2S2O3質(zhì)量濃度總和≤250 g/L，ρ(Na2SO4)為≤20.0 g/L，ρ(懸浮硫)≤1.2 g/L。

JH-H催化劑為蘭色粉末，在水或堿性水溶液中容易溶解，在純堿水溶液中呈天蘭色，在酸堿介質(zhì)中不分解，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，200 ℃以下不分解，催化劑本身無腐蝕、無毒害，具有很強(qiáng)的吸氧、載氧能力，催化活性高。

在pH為8.0～9.0的條件下的反應(yīng)原理如下：

1) 脫H2S的化學(xué)吸收反應(yīng)[見式(1)、式(2)]

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(1)

NaHS+(x-1)S+NaHCO3=Na2Sx+CO2+H2O

(2)

2) JH-H催化劑下催化氧化析硫反應(yīng)[見式(3)、式(4)]

2NaHS+O2= 2NaOH+2S

(3)

NaSx+H2O =2NaOH+Sx

(4)

3) 脫有機(jī)硫的化學(xué)吸收反應(yīng)[見式(5)、式(6)]

COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3

(5)

RSH+Na2CO3=RSNa+NaHCO3

(6)

4) JH-H催化劑下有機(jī)硫化物的催化氧化反應(yīng)[見式(7)、式(8)]

2Na2CO2S+O2= 2Na2CO3+2S

(7)

4RSNa+O2+2H2O = 2RSSR+4NaOH

(8)

5) 副反應(yīng)[見式(9)～式(15)]

Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3

(9)

2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

(10)

Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2

(11)

NaCN+S= NaCNS

(12)

2NaHS+2HCN+O2=2NaCNS+2H2O

(13)

NaCN+Na2Sx=NaCNS+Na2Sx-1

(14)

2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S

(15)

2.2 無復(fù)鹽絡(luò)合鐵催化劑的脫硫原理

無副鹽脫硫新技術(shù)針對(duì)焦?fàn)t煤氣成分和特性，研發(fā)了用于焦?fàn)t煤氣的高效復(fù)配脫硫劑，能使煤氣中的H2S、HCN快速吸收，在催化劑作用下S2-快速、全部氧化為單質(zhì)硫，合適的催化氧化電位，又使S不過度氧化產(chǎn)生硫代硫酸鹽、硫氫酸鹽和硫酸鹽等副鹽。該催化劑具有投資省、脫硫效率高、脫硫液硫容高、選擇性好、穩(wěn)定性好、吸收反應(yīng)速度快、再生速度快、固液易于分離、溫度適應(yīng)性強(qiáng)、無副鹽產(chǎn)生、無需排放廢液、降低堿耗、腐蝕性小、損耗量小的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.1 吸收原理

氣體中的H2S溶于脫硫液后，首先于脫硫液中的堿反應(yīng)，見式(16)。

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(16)

2.2.2 催化反應(yīng)

在催化劑(ZCTL/J-6+特制絡(luò)合鐵是復(fù)合催化劑)的作用下，生成的硫氰根與溶液中的三價(jià)鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)硫，反應(yīng)見式(17)。

HS-+2Fe3+(L)=2Fe2+(L)+H+(L)+S↓

(17)

2.2.3 再生反應(yīng)

為了恢復(fù)溶液吸收硫化氫的能力，對(duì)溶液進(jìn)行再生，再生過程主要將二價(jià)鐵經(jīng)過氧化變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，反應(yīng)見式(18)。

(18)

3 脫硫液組分的變化

針對(duì)存在問題，分別對(duì)使用JH-H催化劑和絡(luò)合鐵無副鹽催化劑后的脫硫廢液進(jìn)行了分析比較，使用絡(luò)合鐵催化劑后脫硫液的硫代硫酸鈉含量明顯降低，硫氰酸鈉、硫酸鈉含量升高，副鹽總含量總體升高，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況脫硫液總排放量減少。具體數(shù)據(jù)見表1及第76頁(yè)表2。

表1 使用JH-H催化劑脫硫液組分 (ρ，g/L)

表2 使用絡(luò)合鐵無復(fù)鹽催化劑脫硫液組分 (ρ，g/L)

4 脫硫液提鹽工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)

提鹽工段工藝流程：脫硫液→脫色罐→加酸至pH為7～8→板框壓濾機(jī)→蒸發(fā)釜(加熱負(fù)壓-0.07 MPa，蒸汽溫度150 ℃)→結(jié)晶器。

蒸發(fā)釜設(shè)計(jì)壓力為-100 kPa，最高工作壓力為-73 kPa，盤管、夾套設(shè)計(jì)壓力為0.55 MPa，最高工作壓力為0.5 MPa，設(shè)計(jì)溫度為165 ℃。目前真空度為-0.07 MPa(接近上限運(yùn)行)，蒸汽溫度150 ℃(無調(diào)節(jié)措施)，蒸汽壓力約0.4 MPa(滿足運(yùn)行條件)。

4.1 提高真空度

改為2臺(tái)蒸發(fā)釜運(yùn)行后，真空度提高至-0.07 MPa，活性炭添加量為1袋/班，但混鹽產(chǎn)品無明顯改善。

4.2 調(diào)節(jié)pH值

取提鹽清液槽內(nèi)脫硫液約200 mL，滴入50%的硫酸進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示，加入稀硫酸后的脫硫液可析出白色晶體，經(jīng)化驗(yàn)分析該晶體為硫酸鈉，即混鹽產(chǎn)品中的一種成分。證明加入稀硫酸后有利于脫硫液中硫酸鈉的析出。同時(shí)，在母液槽內(nèi)取樣，做比重測(cè)量實(shí)驗(yàn)，觀察最終分離出的清液中混鹽含量，進(jìn)而判斷改變運(yùn)行模式及工藝操作是否有效果。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，脫硫液在降溫狀態(tài)下可析出白色晶體，證明降溫過程中有利于離子分離。

開始將硫酸加入配炭罐內(nèi)，在清液槽內(nèi)取樣測(cè)試脫硫液pH控制在7～8，停止加酸。投用板框壓濾機(jī)，改為脫硫液循環(huán)過濾模式(脫色罐→板框壓濾機(jī)→脫色罐→板框壓濾機(jī))，降低脫硫液中雜質(zhì)成分，為后續(xù)蒸發(fā)奠定基礎(chǔ)?？刂平Y(jié)晶器放料量，分多次放出，加快水分蒸發(fā)。同時(shí)，增加真空降溫操作，停蒸汽后不直接排放，利用真空降溫，但無明顯效果。

4.3 強(qiáng)化蒸發(fā)

因催化劑原因影響脫硫液蒸發(fā)和混鹽的提取，相關(guān)技術(shù)人員認(rèn)為含鐵成分的脫硫液蒸發(fā)時(shí)的結(jié)晶點(diǎn)較不含鐵成分的脫硫液高，需進(jìn)一步強(qiáng)化蒸發(fā)，提高真空度及熱源壓力和溫度。

4.4 增加風(fēng)機(jī)

在結(jié)晶器處增加風(fēng)機(jī)，加快水分蒸發(fā)。同時(shí)，在混鹽產(chǎn)品中加入脫硫灰查看是否可改善混鹽產(chǎn)品水分大的情況，試驗(yàn)結(jié)果證明效果不明顯。

4.5 脫硫原液快速蒸發(fā)結(jié)晶過濾試驗(yàn)

蒸發(fā)速度為9.3 mL/min，蒸發(fā)功率為2 000 W，蒸發(fā)起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發(fā)至一半(約900 mL)時(shí)泡沫大量生成，至蒸發(fā)終點(diǎn)(500 mL)時(shí)泡沫極多，抽濾液呈黏稠油狀極難過濾，得濾餅呈明顯濕餅(330 g)。

4.6 脫硫原液慢速蒸發(fā)結(jié)晶過濾試驗(yàn)

蒸發(fā)速度為7.2 mL/min，蒸發(fā)功率為500 W，蒸發(fā)起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發(fā)至一半(約800 mL)時(shí)泡沫生成，至蒸發(fā)終點(diǎn)(500 mL)時(shí)泡沫較多，抽濾液呈油狀易過濾，得濾餅呈明顯半干餅(208 g)。

4.7 脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發(fā)結(jié)晶過濾試驗(yàn)

蒸發(fā)速度為8.1 mL/min，蒸發(fā)功率為500 W，蒸發(fā)起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發(fā)至一半(約900 mL)時(shí)泡沫較多，至蒸發(fā)終點(diǎn)(500 mL)時(shí)泡沫極多，抽濾液呈油狀極易過濾，得濾餅呈明顯干餅(282 g)。

4.8 脫硫原液加堿加絮凝劑過濾慢速蒸發(fā)結(jié)晶過濾試驗(yàn)

蒸發(fā)速度為6.7 mL/min，蒸發(fā)功率為500 W，蒸發(fā)起始階段(1 800 mL)泡沫較少，蒸發(fā)至一半(約900 mL)時(shí)泡沫較少，至蒸發(fā)終點(diǎn)(500 mL)時(shí)泡沫突然增多，抽濾液呈黏稠油狀難過濾，得濾餅呈明顯半干餅(190 g)。

5 新技術(shù)的應(yīng)用

5.1 霧化干燥

將脫硫廢液通過蒸發(fā)濃縮，濃縮后的廢液經(jīng)過霧化干燥器等設(shè)備，經(jīng)過小試試驗(yàn)，該方案成熟可靠，處理效果非常好，且新增設(shè)備只需在現(xiàn)有蒸發(fā)器后添加一套霧化干燥設(shè)備即可，設(shè)備投資(以7 t/a脫硫廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮至3.5 t計(jì))約60萬元，日運(yùn)行耗能：電力140 kW·h，焦?fàn)t煤氣550 m3(電力0.6元/度，煤氣0.265元/m3),即日增加運(yùn)行成本約230元。

5.2 浸沒式燃燒蒸發(fā)設(shè)備

脫硫廢水作為“浸沒燃燒蒸發(fā)(SCE)”系統(tǒng)的原液由提升泵泵入原液池內(nèi)，不需要進(jìn)行預(yù)處理，根據(jù)液位調(diào)節(jié)控制進(jìn)料泵向浸沒燃燒蒸發(fā)器進(jìn)料，可利用煤氣作為能源，對(duì)脫硫廢水進(jìn)行溶質(zhì)與溶劑分離，最終僅產(chǎn)生少量殘?jiān)?，進(jìn)一步制備成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的渣塊，達(dá)到一般固廢標(biāo)準(zhǔn)處置或資源化利用，最終實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放處理。設(shè)備總投資估算為1 135.00萬元，全系統(tǒng)噸水電耗為45.82 kW·h，直接運(yùn)行成本為213.85元/t，浸沒燃燒蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用極大降低了脫硫廢水零排放處理能耗及運(yùn)行成本。

6 結(jié)論

1) 采用降低蒸發(fā)強(qiáng)度的方案，不改變流程和設(shè)備，只需改變操作參數(shù)，成本最低，但工業(yè)化試驗(yàn)成功與否很難有保證，可作為第一優(yōu)先工業(yè)化驗(yàn)證方案。

2) 采用脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發(fā)方案需添加少量化學(xué)試劑，不改變流程和設(shè)備，只需改變操作參數(shù)，成本相對(duì)也較低，但工業(yè)化試驗(yàn)成功與否很難有保證，可作為第一優(yōu)先工業(yè)化驗(yàn)證方案的備用方案。

3) 霧化干燥方案已經(jīng)通過小試，效果良好，工業(yè)化成熟，設(shè)備投資也不多，運(yùn)行成本稍微偏高，但處理結(jié)果較好，自動(dòng)化程度高，運(yùn)行可靠。

4) 建議首先采用降低蒸發(fā)強(qiáng)度的方案進(jìn)行試驗(yàn)，效果不好時(shí)可采用脫硫原液加堿加絮凝劑不過濾慢速蒸發(fā)方案，如果以上方案均不能有效解決結(jié)晶過濾問題，則可考慮采用霧化干燥方案進(jìn)行最終解決。

5) 浸沒燃燒蒸發(fā)技術(shù)利用氣體燃料在液體亞表面增壓浸沒燃燒，并通過特殊的結(jié)構(gòu)形成超微氣泡，超微氣泡與脫硫廢水直接接觸，無傳熱間壁，不怕結(jié)垢，傳質(zhì)傳熱高效，但由于占地面積大，投資高，不建議采用。對(duì)于新上項(xiàng)目可以考慮。