原子吸收測(cè)定給水中鐵含量不確定度的研究

韓 娜，胡勝利，林同光

(中核蘇能核電有限公司，江蘇 連云港 222000)

0 引言

測(cè)量結(jié)果是否準(zhǔn)確是度量測(cè)量結(jié)果可信程度的重要依據(jù)。只要有測(cè)量就必然會(huì)有不確定度，測(cè)量結(jié)果能否使用與測(cè)量水平的高低息息相關(guān)，所以國(guó)際上將測(cè)量不確定度作為統(tǒng)一度量測(cè)量結(jié)果的價(jià)值尺度而倍受推薦、使用。測(cè)量不確定度能夠定量、準(zhǔn)確地表征測(cè)量結(jié)果，從而決定其測(cè)量結(jié)果是否可用?；瘜W(xué)分析人員通常采用誤差和誤差分析來(lái)評(píng)價(jià)測(cè)量的結(jié)果，但大部分測(cè)量結(jié)果的誤差都存在相對(duì)性。因此，簡(jiǎn)單地用誤差來(lái)定量表示測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量是不科學(xué)、不合理的。而測(cè)量不確定度的出現(xiàn)，將會(huì)逐漸取代誤差作為測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的量化指標(biāo)，必將越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視[1]。

1 核電站二回路給水中鐵含量測(cè)定指標(biāo)

世界核電運(yùn)營(yíng)者協(xié)會(huì)(world association of nuclear operators,WANO)利用其制定的國(guó)際上通用的電站性能指標(biāo)，對(duì)其成員單位開展統(tǒng)一的組織管理，以不斷提高核電站的安全可靠性。WANO指標(biāo)[2]是對(duì)核電站運(yùn)行性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的一種指標(biāo)，具體包括機(jī)組能力因子、非計(jì)劃能力損失因子、強(qiáng)迫損失率、7 000 h反應(yīng)堆臨界時(shí)非計(jì)劃自動(dòng)緊急停堆數(shù)、安全系統(tǒng)性能、燃料可靠性、化學(xué)指標(biāo)、集體輻照劑量、工業(yè)安全事故率九大類。其中的化學(xué)指標(biāo)[3]主要用于監(jiān)控二回路水化學(xué)控制的有效性，并反映水質(zhì)控制的總體水平。具體的計(jì)算方法就是將指定的雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的濃度與相應(yīng)的限制值進(jìn)行比較。如果一個(gè)機(jī)組的所有參數(shù)值都處在限制值或限制值水平以下，它的性能指標(biāo)值將會(huì)是1.0，也就是在指標(biāo)定義下可達(dá)到的最小指標(biāo)值。田灣核電站二回路給水中的鐵既是化學(xué)監(jiān)督過(guò)程中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是壓水堆核電站W(wǎng)ANO化學(xué)指標(biāo)之一。為了能夠更好地評(píng)估石墨爐原子吸收光譜法測(cè)量給水中鐵的可靠性，需對(duì)田灣核電站1、2號(hào)機(jī)組給水中鐵的測(cè)量進(jìn)行不確定度評(píng)定。

2 測(cè)定不確定度的評(píng)定

2.1 儀器與試劑

測(cè)量給水中Fe濃度的儀器為PE公司的AA800型石墨爐原子吸收光譜儀，測(cè)量所使用的試劑有優(yōu)級(jí)純硝酸、1 000 μg/mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和高純水[4]。

2.2 測(cè)量方法

配制Fe濃度為10 μg/L的溶液，加入4滴HNO3,搖勻，用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)量吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出Fe的含量。

2.3 儀器工作條件

波長(zhǎng) 248.3 nm、 狹縫 0.2 Lnm、燈電流30 mA、總進(jìn)樣量30 μL。

石墨爐升溫程序如表1所示。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Graphite furnace heating procedure

2.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)原子吸收光譜法原理建立的數(shù)學(xué)模型如下[5]：

A=bC+a

(1)

在相同條件下，通過(guò)測(cè)定樣品溶液的吸光度，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中Fe的濃度。

樣品溶液中Fe的濃度為：

(2)

2.5 測(cè)量相對(duì)不確定度的主要來(lái)源

經(jīng)分析，測(cè)量相對(duì)不確定度的主要來(lái)源[6]如圖1所示。

圖1 測(cè)量相對(duì)不確定度的主要來(lái)源示意圖Fig.1 Main source of relative uncertainty in measurement

2.6 不確定度的計(jì)算

2.6.1 計(jì)算工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

采用AA800分別測(cè)定濃度為2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L和20 μg/L Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液各3次，工作曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度值如表2所示?？紤]到工作曲線溶液質(zhì)量濃度的不確定度可以微乎不計(jì)，因此工作曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度僅與吸光度的測(cè)量不確定度有關(guān)[7]。

表2 工作曲線上各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸光度Tab.2 Absorbance value corresponding to each standard point on the working curve

①工作曲線斜率為:

(3)

②工作曲線截距為：

(4)

③殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

(5)

Fe含量的10次測(cè)量結(jié)果如表3所示。即n=10，測(cè)得樣品Fe濃度平均值為C0=9.04 μg/L。

表3 Fe含量的10次測(cè)量結(jié)果Tab.3 10 measurement results of iron content

④標(biāo)準(zhǔn)曲線引入測(cè)量結(jié)果的不確定度為：

(6)

(7)

2.6.2 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C標(biāo))

標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C標(biāo))由兩部分組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCRM和將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級(jí)稀釋并制成標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的稀釋不確定度u稀釋。

(1)uCRM。

uCRM等于相對(duì)擴(kuò)展不確定度除以包含因子。經(jīng)查詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知，F(xiàn)e濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%(k=2)，從而計(jì)算得出uCRM等于0.1%。

(2)u稀釋。

工作標(biāo)準(zhǔn)曲線上不同濃度的Fe工作標(biāo)準(zhǔn)溶液是經(jīng)過(guò)3次稀釋過(guò)程配制而成的。其中，原始溶液C0采用的Fe元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1 000 μg/mL。具體的稀釋流程如下：

①V0和V2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)JJG 196-1990《中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程》[8]，1.0 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管的容量允差為±0.007 mL，均勻分布。它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(8)

經(jīng)過(guò)10次移液再通過(guò)稱量，得到1.0 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001，即為移液時(shí)由于體積重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[9-10]。

配制溶液時(shí)，試驗(yàn)室的環(huán)境溫度也會(huì)引入一定的不確定度。AA800試驗(yàn)室的環(huán)境溫度通常為(20±5)℃，校準(zhǔn)移液管溫度為20 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。假定溶液矩形分布，則它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(9)

將以上3個(gè)分量合成的V0、V2相對(duì)不確定度為：

(10)

②V4的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

同理，10.0 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管的容量允差為±0.002 mL，則它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(11)

經(jīng)過(guò)10次移液再通過(guò)稱量得到10.0 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008，試驗(yàn)室環(huán)境溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(12)

將以上3個(gè)分量合成的V4相對(duì)不確定度為：

(13)

③V1、V3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

同理，100 mL A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.10。它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(14)

經(jīng)過(guò)10次定容，再通過(guò)稱量得到100 mL A級(jí)容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.04，試驗(yàn)室環(huán)境溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(15)

將以上3個(gè)分量合成的V1、V3相對(duì)不確定度為：

(16)

④V5的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

同理，50 mL A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.50，它的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(17)

經(jīng)過(guò)10次定容，再通過(guò)稱量得到50 mL A級(jí)容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02。試驗(yàn)室環(huán)境溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(18)

將以上三個(gè)分量合成的V5相對(duì)不確定度為：

(19)

(3)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

工作標(biāo)準(zhǔn)溶液各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表4所示。

表4 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.4 Relative standard uncertainty of components of working standard solution

為得到鐵元素工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)合表4中各分量的不確定度數(shù)值，利用下述公式計(jì)算：

(20)

2.6.3 樣品重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品中Fe重復(fù)測(cè)定的結(jié)果見表3，對(duì)樣品重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(21)

2.6.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uC(C)=0.057 2C0=0.057 2×9.04=0.517 μg/L

(22)

2.6.5 擴(kuò)展不確定度

測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為[5](95%置信概率下,包含因子k=2)：

U(r)=0.517×2=1.034 μg/L

(23)

根據(jù)不確定度的修約原則，U(r)=2 μg/L。

2.6.6 測(cè)量結(jié)果及不確定度的表述

Fe的濃度為(9±2) μg/L,k=2。

2.6.7 吸收光譜法測(cè)定Fe的不確定度分析

由于WANO化學(xué)指標(biāo)要求二回路給水中Fe的限值為10 μg/L，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Fe的檢測(cè)限為1 μg/L，所以Fe的濃度范圍是(1～10)μg/L。為了最終確定Fe的不確定度，分別配制了Fe濃度為2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L的溶液，再按照上述步驟進(jìn)行不確定度評(píng)定。各濃度樣品不確定度的評(píng)定結(jié)果如表5所示。

表5 各濃度樣品不確定度的評(píng)定結(jié)果Tab.5 Evaluation results of uncertainty of each concentration sample μg/L

從表5可以看出，濃度小于10 μg/L的溶液的擴(kuò)展不確定度都為2 μg/L。因此，以后所有二回路給水樣品中Fe的濃度都可以表示成(C樣±2) μg/L,也就完全確定了樣品真值的所在范圍。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)量二回路給水中Fe含量不確定度的評(píng)定和分析，可以看出影響Fe含量不確定度的主要原因是工作曲線所引入的不確定度，所以必須嚴(yán)格控制工作曲線的校準(zhǔn)過(guò)程，從而提高石墨爐原子吸收光譜法測(cè)量Fe含量的準(zhǔn)確度。因此，測(cè)量不確定度科學(xué)地反映了測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量，只有掌握正確的測(cè)量不確定度評(píng)定方法，才能更加有利于實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制。