酸性條件下石墨烯水凝膠的制備及其電化學(xué)性能研究

張循海，林蔚，王超會(huì)，李曉生，張永

酸性條件下石墨烯水凝膠的制備及其電化學(xué)性能研究

張循海，林蔚，王超會(huì)，李曉生，張永

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

在鹽酸存在的條件下，通過(guò)一步水熱法合成了石墨烯水凝膠材料（AGH）．利用SEM，XRD，XPS對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，樣品具有三維多孔結(jié)構(gòu)，其表面存在大量的含氧官能團(tuán)和少量的氯元素．通過(guò)循環(huán)伏安曲線、恒流充放電曲線和交流阻抗圖譜研究了樣品的電化學(xué)性能．在0.3 A/g的電流密度下，樣品的比電容為225.7 F/g，當(dāng)電流密度上升到10 A/g時(shí)，其比電容仍能達(dá)到198.0 F/g，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能．

石墨烯；水凝膠；鹽酸；超級(jí)電容器

作為新興的碳材料，石墨烯一直以其超高的電導(dǎo)率、超大的比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性而著稱，這些特點(diǎn)使石墨烯成為了超級(jí)電容器電極材料[1-3]．大量的研究通過(guò)將石墨烯材料與其它贗電容材料（導(dǎo)電高分子、過(guò)渡金屬氧化物）復(fù)合而制備出了具有較大比電容的復(fù)合材料．然而，這類復(fù)合材料在進(jìn)行電化學(xué)充放電過(guò)程中其內(nèi)部的導(dǎo)電高分子或過(guò)渡金屬氧化物會(huì)發(fā)生無(wú)法避免的衰減，造成其使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用的要求[4-6]．因此，越來(lái)越多的研究人員重新將研究的重點(diǎn)放在了單純的石墨烯電極材料上．

目前，作為電極材料使用的石墨烯一般都是采用水熱法制備的，在制備過(guò)程中石墨烯片層會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重降低了石墨烯的比表面積并堵塞了電解液離子的傳輸通道[7-8]．為了解決這些問(wèn)題，很多研究會(huì)在石墨烯的制備過(guò)程中加入層間支撐物以提高材料的電化學(xué)性能，但是這種做法會(huì)增加超級(jí)電容器的制作成本，不利于其商業(yè)應(yīng)用[9-10]．另外，作為石墨烯制備的原材料，氧化石墨烯（GO）的片層表面含有大量的含氧官能團(tuán)，這使得其水溶液具有較弱的酸性，當(dāng)使用堿性還原劑制備石墨烯時(shí)必然會(huì)造成石墨烯片層的團(tuán)聚進(jìn)而影響其電化學(xué)性能．為了解決這些問(wèn)題，本文使用鹽酸和氧化石墨烯作為反應(yīng)前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱反應(yīng)法制備了石墨烯水凝膠材料（AGH），并測(cè)試了其電化學(xué)性能．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，XPS，美國(guó)賽默公司）；X射線衍射儀（D8 Advance，XRD，德國(guó)Bruker公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-3400，SEM，日立公司）．

98%濃硫酸，37%鹽酸（哈爾濱試劑化工廠）；高錳酸鉀，過(guò)硫酸銨（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；五氧化二磷（西隴化工股份有限公司）；雙氧水（30%，山東青州雙氧水廠）；以上試劑均為分析純．鱗片石墨粉（320目，深圳市瀚輝石墨有限公司）；透析袋（MW：1000，北京索萊寶科技有限公司）；去離子水；處理透析袋所用碳酸氫鈉和乙二胺四乙酸（市售分析純）．

1.2　GO的制備

利用Hummers法制備GO．首先，在燒杯中加入10 g P2O5，10 g（NH4）S2O8，60 mL濃硫酸，攪拌至澄清后，加入20 g鱗片石墨，在80 ℃下保溫6 h．然后，洗滌抽濾至中性后，干燥得到預(yù)氧化石墨．取20 g預(yù)氧化石墨固體加入到三口瓶中，再加入460 mL濃硫酸攪拌均勻，之后向瓶中緩慢加入60 g KMnO4，在35 ℃攪拌2 h．向燒瓶中緩慢滴加920 mL去離子水后，將反應(yīng)液倒入含有50 mL雙氧水和2.8 L去離子水的大燒杯中攪拌30 min，產(chǎn)物用5％的HCl水溶液清洗3次后透析，透析結(jié)束后在恒溫干燥箱中干燥，得到GO．

1.3　AGH的制備

將制備好的GO和濃鹽酸分散到水中，攪拌30 min，配制成GO質(zhì)量濃度為2 mg/mL，鹽酸濃度為1 mol/L的混合溶液．將該混合溶液超聲30 min后，加入到50 mL的水熱反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)10 h，溫度下降到室溫后打開反應(yīng)釜，將石墨烯水凝膠材料取出，加入去離子水清洗3次后備用．

1.4　電極制備與電化學(xué)測(cè)試

將石墨烯水凝膠切片后直接按壓在泡沫鎳上，然后使用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下按壓0.5 min制作成工作電極．以6 mol/L的KOH作為電解液，取2個(gè)質(zhì)量及尺寸相近的工作電極和纖維素膜放入2025電池殼中組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器．本文使用CHI760E型電化學(xué)工作站對(duì)組裝的超級(jí)電容器分別進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）測(cè)試．

超級(jí)電容器的比電容C（F/g）計(jì)算公式為

C=2Δ/Δ

其中：為放電電流（A）；Δ為放電時(shí)間（s）；為單片工作電極的質(zhì)量（g）；Δ為電壓范圍（V）．

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品的SEM分析

樣品的SEM形貌特征見圖1．由圖1可見，AGH樣品是由厚度較薄且?guī)в芯砬氖┢瑢訕?gòu)成的，這些卷曲的石墨烯片層堆積在一起構(gòu)成了樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)．樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)不僅能夠增大材料的比表面積，還可以為電解液離子的傳輸提供更多的通道，進(jìn)而可以提高樣品的比表面積利用率，增大其雙電層電容[11-12]．

圖1　AGH的SEM圖

2.2　樣品的XRD分析

AGH的XRD譜圖見圖2a．由圖2a可見，AGH樣品在2=25°左右出現(xiàn)了一個(gè)具有較大峰寬的特征峰，該峰對(duì)應(yīng)于石墨的標(biāo)準(zhǔn)特征峰．氧化石墨烯經(jīng)過(guò)鹽酸存在條件下的水熱反應(yīng)后其石墨化結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)，進(jìn)而提高了材料的電導(dǎo)率[13]．另外，AGH樣品較寬的XRD特征峰表明，樣品當(dāng)中存在較多的缺陷，這些缺陷可以成為電解液與電極材料的反應(yīng)位點(diǎn)，增大材料的贗電容．

2.3　樣品的XPS分析

AGH的XPS全譜圖見圖2b．由圖2b可見，AGH樣品在198.6 eV處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的Cl2p特征峰，說(shuō)明有一部分氯元素鏈接到了石墨烯片層的表面．一方面，這些氯元素可以抑制石墨烯片的團(tuán)聚并改善電解質(zhì)與電極之間的界面效應(yīng)．另一方面，這些氯元素還可以增加材料的電子遷移率，有利于材料產(chǎn)生更多的比電容．AGH樣品在285.4 eV處出現(xiàn)的特征峰可歸因于石墨烯片層中的碳六元環(huán)骨架，碳原子的這種結(jié)構(gòu)可以顯著提升材料的電導(dǎo)率．532.4 eV處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)樣品表面大量存在的含氧官能團(tuán)．這些含氧官能團(tuán)不僅可以提高材料的親水性，還可以通過(guò)與電解液之間的法拉第氧化還原反應(yīng)提高材料的贗電容[14]．

圖2　AGH的結(jié)構(gòu)表征和表面化學(xué)研究

2.4　樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

采用6 mol/L KOH作為電解液，使用雙電極體系測(cè)試了AGH樣品的電化學(xué)性能．在制作工作電極的過(guò)程中沒(méi)有使用任何的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑．AGH樣品在不同掃描速率下的CV曲線見圖3a．由圖3a可見，AGH樣品的曲線CV類似于扭曲的矩形，在0~0.7 V的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的氧化還原峰，說(shuō)明AGH樣品的比電容是由雙電層電容和贗電容共同組成的[15]．隨著掃描速率的增大曲線的形狀依然保持穩(wěn)定沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的變形，說(shuō)明AGH樣品具有良好的倍率性能[16]．

AGH樣品在不同電流密度下的GCD曲線見圖3b．由圖3b可見，樣品的GCD曲線為扭曲的等腰三角形，進(jìn)一步證明了在AGH樣品中同時(shí)存在雙電層電容和贗電容．另外，隨著電流密度的增大，曲線的形狀沒(méi)有發(fā)生明顯的變化．當(dāng)電流密度達(dá)到10 A/g時(shí)，AGH樣品的GCD曲線中也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的IRdrop．說(shuō)明AGH樣品具有較高的電導(dǎo)率，良好的倍率性能以及優(yōu)異的電化學(xué)可逆性．

圖3　樣品的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線

根據(jù)樣品在不同電流密度下的GCD曲線計(jì)算了樣品的比電容，并研究了其倍率性能（見圖4a）．由圖4a可見，AGH樣品展示出了良好的倍率性能．在0.3 A/g時(shí)其比電容達(dá)到了225.7 F/g，當(dāng)電流密度上升到10 A/g時(shí)其比電容仍能達(dá)到198.0 F/g，呈現(xiàn)出了高達(dá)87.7%的比電容保持率．AGH優(yōu)異的倍率性能可歸因于樣品表面大量存在的含氧官能團(tuán)和氯元素，這些基團(tuán)可以極大地提高材料的親水性，并為電解液離子的吸附提供活性位點(diǎn)．另外，樣品表面的含氧官能團(tuán)還可以通過(guò)與電解液之間的法拉第反應(yīng)提高材料的贗電容．再者，AGH樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)為電解液離子的傳輸提供了大量的可用孔道．這些因素都有利于提高樣品的倍率性能．

圖4　AGH樣品的倍率圖譜和交流阻抗圖譜

3　結(jié)論

在鹽酸存在的條件下采用水熱法合成了石墨烯水凝膠．表征結(jié)果顯示，樣品具有三維多孔結(jié)構(gòu)，其表面存在大量的含氧官能團(tuán)和氯元素．電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)極大地提高了其倍率性能和雙電層電容；樣品表面大量存在的雜原子官能團(tuán)不僅提高了樣品的親水性，降低了其離子擴(kuò)散電阻，還通過(guò)法拉第氧化還原反應(yīng)提高了樣品的贗電容．

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Study on preparation and electrochemical properties of graphene hydrogel under acidic conditions

ZHANG Xunhai，LIN Wei，WANG Chaohui，LI Xiaosheng，ZHANG Yong

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Graphene hydrogel（AGH）was synthesized by a one-step hydrothermal method in the presence of hydrochloric acid．The structure and morphology of the sample was characterized by SEM，XRD and XPS．The results show that the sample has a 3D porous structure with a large amount of oxygen-containing functional groups and a small amount of chlorine on their surface．The electrochemical properties of the sample were studied by CV，GCD and EIS．The specific capacitance of the sample is 225.7 F/g at a current density of 0.3 A/g．When the current density rises to 10 A/g，the specific capacitance can still reach 198.0 F/g，showing good electrochemical properties．

graphene；hydrogel；hydrochloric acid；supercapacitor

O613.71∶TM53

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.10.009

1007-9831（2020）10-0035-05

2020-06-12

2018年度黑龍江省省屬高等學(xué)校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（YSTSXK201870）

張循海（1964-），男，吉林白山人，副教授，從事硅酸鹽化合物研究．E-mail：zhangxunhai@163.com

張永（1981-），男，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事石墨烯研究．E-mail：leon1981@163.com