六偏磷酸鈉摻入量對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響

熊 健，程本軍，何 可，周長洞，葉爾波拉提·阿爾米亞

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

0 引 言

Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料具有高溫強(qiáng)度大、抗渣性好、抗熱震以及抗機(jī)械沖刷性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高爐出鐵溝工作層[1-3]。但隨著現(xiàn)代高爐的大型化、長壽化發(fā)展，出鐵溝內(nèi)高溫鐵水流速增加，出鐵時間延長，出鐵次數(shù)增多，這就要求Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝料具有更優(yōu)異的性能，以適應(yīng)更惡劣的工作環(huán)境[4-5]。

Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝料主要由骨料、細(xì)粉、微粉、結(jié)合劑和減水劑組成。其中，減水劑是一種在保證澆注料流動性不變的條件下，能有效減少拌和用水量的添加劑。此外，減水劑還可以改善澆注料成型后的致密性、力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能[6]。目前減水劑對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝料性能的影響已有一定研究。高廣震等[7]在研究Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料流動性能時，采用六偏磷酸鈉為減水劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)六偏磷酸鈉摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.05%時，其流動性最大。逯久昌等[8]報道了三聚磷酸鈉對Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料流動性能的影響，發(fā)現(xiàn)該澆注料流動性能隨著三聚磷酸鈉摻入量的增加先增加后降低，其最佳摻入量為0.025%；OTROJ等[9]對比了聚丙烯酸鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料流動性能的影響，發(fā)現(xiàn)與其他3種減水劑相比，聚丙烯酸鈉對流動性能的影響最大，當(dāng)其摻入量為0.06%時流動性能最佳。從上述分析可知，減水劑對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能影響的研究主要集中在流動性能方面，而對澆注料致密性、力學(xué)性能和熱力學(xué)性能的影響及影響機(jī)理方面的研究卻鮮有報道。

六偏磷酸鈉是鋁酸鹽水泥澆注料常用的一種減水劑，與Ca2+、Mg2+、Al3+和硅微粉等之間的吸附能力極強(qiáng)，在水中易通過物理吸附的形式吸附于顆粒表面，增加顆粒之間的ζ電位，從而改善澆注料澆成后的致密性、力學(xué)性能和熱力學(xué)性能。摻入的六偏磷酸鈉不能過多，過多六偏磷酸鈉電離出來的Na+會破壞帶電粒子之間的雙電層，降低顆粒表面的ζ電位。作者通過摻入不同含量六偏磷酸鈉，研究了六偏磷酸鈉對Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響及作用機(jī)理，以期為六偏磷酸鈉減水劑的使用提供理論指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用骨料為棕剛玉，粒徑分別為58 mm，35 mm，13 mm，01 mm；輔料包括97碳化硅(粒徑分別為01 mm，≤0.074 mm)、白剛玉粉(粒徑≤0.074 mm)、氧化鋁微粉(粒徑分別為5，2 μm)、71拉法基水泥(粒徑≤0.045 mm)、硅微粉(粒徑≤0.15 μm)、99金屬硅(粒徑≤30 μm)、炭黑(粒徑≤30 μm)、氮化硼(粒徑≤30 μm)、六偏磷酸鈉(粒徑≤10 μm)。所有原料均購自洛陽耐火材料研究院有限公司，其中六偏磷酸鈉為化學(xué)分析純。

按照表1進(jìn)行配料，將配好的原料放入NRJ-411型膠砂攪拌機(jī)中攪拌均勻，在攪拌過程中逐漸加入適量水(應(yīng)滿足施工要求，一般實驗室加水量在3%～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，混濕均勻后，將物料放置在JZ-85型振動臺上分別澆注成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長方體以及φ10 mm×50 mm和φ180 mm×30 mm的圓柱體，24 h自然養(yǎng)護(hù)后脫模。脫膜后試樣放入PG-225型烘箱內(nèi)于110 ℃保溫24 h干燥，然后在SX-32-17型高溫試驗爐內(nèi)進(jìn)行燒成，燒成溫度為1 450 ℃，保溫3 h后取出冷卻。

表1 試樣組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗方法

參照GB/T 2997-2000，采用XQK-01型顯氣孔體密測定儀測定試樣的體積密度和顯氣孔率；按照GB/T 16491-2008，采用CCS-600/20型耐壓抗折強(qiáng)度試驗機(jī)測定試樣的耐壓和抗折強(qiáng)度；利用PCY-III型高溫立式膨脹儀測定試樣的線膨脹系數(shù)；參照GB/T 10294-2008，根據(jù)傅里葉一維導(dǎo)熱原理，采用PBD-15-7P型平板導(dǎo)熱儀測定試樣導(dǎo)熱系數(shù)。利用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)對試樣進(jìn)行物相分析。利用TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對試樣斷面進(jìn)行微觀形貌觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 六偏磷酸鈉摻入量對加水量的影響

由圖1可以看出：隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，試樣的加水量先減少后增加，當(dāng)六偏磷酸鈉摻入量為0.10%時，加水量最少。碳化硅、氧化鋁、硅微粉以及鋁酸鹽水泥等粉體顆粒在加水?dāng)嚢钑r容易產(chǎn)生團(tuán)聚，將游離水包裹在顆粒之間。當(dāng)摻入六偏磷酸鈉后，六偏磷酸鈉在水中電離出來的陰離子基團(tuán)與澆注料漿料中水泥和氧化鋁顆粒釋放出來的Ca2+、Mg2+、Al3+等離子具有極強(qiáng)的螯合力，會形成帶負(fù)電荷的螯合物[10-11]；帶負(fù)電荷的螯合物以及陰離子基團(tuán)通過物理吸附的方式吸附于粉體顆粒表面，使得顆粒之間的靜電排斥力增強(qiáng)，包裹于粉體顆粒之間的游離水得到釋放，從而改善了澆注料漿料的流動性，減少加水量。當(dāng)六偏磷酸鈉的摻入量為0.10%時，顆粒間的靜電排斥力達(dá)到最大，游離水得到充分釋放，加水量最少。當(dāng)六偏磷酸鈉過量時，其電離出的過量Na+對雙電層的壓縮作用增強(qiáng)，使得顆粒表面的雙電層變薄，ζ電位下降，顆粒之間的靜電排斥力減小，顆粒發(fā)生團(tuán)聚包裹游離水，加水量增加[6]。

圖1 試樣加水量隨六偏磷酸鈉摻入量的變化曲線Fig.1 Curve of water addition vs sodium hexametaphosphate addition amount of samples

圖2 110 ℃干燥后試樣的體積密度和顯氣孔率隨六偏磷酸鈉 摻入量的變化曲線Fig.2 Curves of bulk density and apparent porosity vs sodium hexametaphosphate addition amount of samples after drying at 110 ℃

2.2 六偏磷酸鈉摻入量對致密性的影響

由圖2可知，隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，110 ℃干燥后試樣的體積密度先增加后減小，顯氣孔率則先減小后增加，當(dāng)六偏磷酸鈉摻入量為0.10%時，體積密度最大，顯氣孔率最小。由上述分析可知，隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，粉體顆粒之間的靜電排斥力增大，流動性提高，因此物料澆注時更加密實，烘干后體積密度增加，顯氣孔率降低；但六偏磷酸鈉過量又會導(dǎo)致顆粒之間靜電排斥力減小，流動性降低，物料澆注時更加疏松，烘干后體積密度減小，顯氣孔率增加。

對比圖2和圖3可知：1 450 ℃燒成后試樣體積密度和顯氣孔率的變化趨勢與110 ℃干燥后的幾乎類似，但是達(dá)到最大體積密度和最小顯氣孔率時的六偏磷酸鈉摻入量增至0.15%；并且1 450 ℃燒成后試樣的體積密度更小，顯氣孔率更大。

圖3 1 450 ℃燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率隨六偏磷酸鈉 摻入量的變化曲線Fig.3 Curves of bulk density and apparent porosity vs sodium hexametaphosphate addition amount of samples after firing at 1 450 ℃

由圖4可以看出，在1 450 ℃燒成后，六偏磷酸鈉摻入量為0.10%試樣的斷面存在大量氣孔，并且氣孔分布均勻，結(jié)構(gòu)相對疏松，骨料與基質(zhì)結(jié)合較好。

圖4 六偏磷酸鈉摻入量為0.10%時試樣在1 450 ℃燒成后的 SEM形貌Fig.4 SEM micrograph of sample containing 0.10wt% sodium hexametaphosphate after firing at 1 450 ℃

在1 450 ℃下燒成時，試樣中大量結(jié)晶水逸出，在原來水分子位置留下空隙，氣孔率增加；而且，在1 450 ℃下會產(chǎn)生液相基質(zhì)，這些液相基質(zhì)填充于微小氣孔之間，使得骨料與基質(zhì)之間的結(jié)合變好，因此體積密度增大。結(jié)合較好的骨料和基質(zhì)有助于改善材料的抗侵蝕能力和強(qiáng)度[12-15]。

2.3 六偏磷酸鈉摻入量對力學(xué)性能的影響

由圖5可知：試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨六偏磷酸鈉摻入量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，與其體積密度的變化規(guī)律相似。這是因為：隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，顆粒間包裹的游離水釋放，澆注料漿料的流動性變好，澆注得更加密實，強(qiáng)度增加；但過量六偏磷酸鈉又會降低顆粒之間的靜電斥力，導(dǎo)致游離水被顆粒包裹，漿料流動性變差，試樣變得疏松，強(qiáng)度降低。與110 ℃干燥后的相比，1 450 ℃燒成后試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度更好。

圖5 試樣經(jīng)110 ℃干燥和1 450 ℃燒成后抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度隨六偏磷酸鈉摻入量的變化曲線Fig.5 Curves of flexural strength (a) and compressive strength (b) vs sodium hexametaphosphate addition amount of samples after drying at 110 ℃ and firing at 1 450 ℃

圖7 1 450 ℃燒成后不同六偏磷酸鈉摻入量下試樣的線膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨測試溫度的變化曲線Fig.7 Curves of linear expansion coefficient (a) and thermal conductivity (b) vs testing temperature of samples containing sodium hexametaphosphate with different addition amount after firing at 1 450 ℃

由圖6可知，在1 450 ℃燒成后，六偏磷酸鈉摻入量為0.10%試樣中剛玉相特征峰強(qiáng)度增加，并出現(xiàn)了莫來石相衍射峰。莫來石相的生成增強(qiáng)了骨料之間的結(jié)合作用，有利于提升試樣的強(qiáng)度；同時，在1 450 ℃下產(chǎn)生的液相基質(zhì)填充顆粒之間的空隙，增強(qiáng)了顆粒之間的結(jié)合，從而提升了試樣的強(qiáng)度[12-15]。因此，1 450 ℃燒成后試樣的強(qiáng)度高于110 ℃干燥后試樣的。綜上所述，摻入適量的六偏磷酸鈉以及1 450 ℃燒成均可提高Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

圖6 六偏磷酸鈉摻入量為0.10%時試樣經(jīng)110 ℃干燥和 1 450 ℃燒成后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample containing 0.10wt% sodium hexametaphosphate after drying at 110 ℃ and firing at 1 450 ℃

2.4 六偏磷酸鈉摻入量對熱力學(xué)性能的影響

由圖7(a)可知：在1 450 ℃燒成后，六偏磷酸鈉摻入量為0.10%，0.15%試樣的線膨脹系數(shù)隨溫度升高呈現(xiàn)先迅速降低后緩慢增加的變化趨勢，且均在370 ℃時達(dá)到最小值，當(dāng)溫度升至1 250 ℃后線膨脹系數(shù)基本保持穩(wěn)定；六偏磷酸鈉摻入量較低時，試樣的線膨脹系數(shù)較大，這應(yīng)與其內(nèi)部的致密程度有關(guān)。試樣的線膨脹系數(shù)不宜過大，過大時試樣受到熱沖擊產(chǎn)生的熱應(yīng)力也較大，這會縮短其使用壽命[16-17]。由圖7(b)可知：不同六偏磷酸鈉摻入量下試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高均先迅速降低，這應(yīng)與試樣中顯氣孔率增加以及水分的排出有關(guān)；當(dāng)溫度升至350 ℃及以上時試樣的導(dǎo)熱系數(shù)略有下降但下降幅度很小。原因在于試樣中的結(jié)晶水逸出導(dǎo)致孔隙增加，平均導(dǎo)熱系數(shù)降低。當(dāng)溫度低于1 150 ℃時，隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)先增后降，與體積密度的變化規(guī)律類似，這應(yīng)與試樣內(nèi)顯氣孔率的變化有關(guān)[15,18]；溫度高于1 150 ℃以后，隨著六偏磷酸鈉摻入量增加，導(dǎo)熱系數(shù)的變化沒有規(guī)律，這可能與液相基質(zhì)的形成以及水化產(chǎn)物的重度燒結(jié)有關(guān)[15,17]。

3 結(jié) 論

(1) 在110 ℃干燥和1 450 ℃燒成后，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料的體積密度隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加先增加后減小，顯氣孔率則先減小后增加。其中：110 ℃干燥后，六偏磷酸鈉摻入量為0.10%試樣的體積密度最大，顯氣孔率最?。? 450 ℃燒成后，六偏磷酸鈉摻入量為0.15%時的體積密度最大，顯氣孔率最小。

(2) 在110 ℃干燥和1 450 ℃燒成后，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加先增加后減小，與其體積密度的變化規(guī)律類似。

(3) 1 450 ℃燒成后，六偏磷酸鈉摻入量為0.10%，0.15%試樣的線膨脹系數(shù)隨測試溫度的升高先迅速降低后緩慢增加，較低摻入量下試樣的線膨脹系數(shù)較大；當(dāng)測試溫度低于1 150 ℃時，隨著六偏磷酸鈉摻入量的增加，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)先增后降。

(4) 綜合考慮致密性、力學(xué)性能和熱力學(xué)性能要求，六偏磷酸鈉的最佳摻入量為0.10%～0.15%，在該摻入量下，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料的致密性好，強(qiáng)度高，導(dǎo)熱性能優(yōu)良。