離子注滲工藝參數(shù)對9310鋼表面WC-DLC薄膜性能影響*

羅 陽，冉 彪，唐夢蘭，楊 昭，謝煥鈞，劉 輝，李劉合

(1.北京航空航天大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，北京 100191；2.中國航發(fā)中傳機(jī)械有限公司，長沙 410200；3.陸軍裝備部航空軍事代表局駐株洲地區(qū)航空軍代室，株洲 412000；4.中國航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，株洲 412002 ）

9310鋼是航空發(fā)動(dòng)機(jī)傳動(dòng)構(gòu)件主要材料之一，其在高載荷工作條件下，主要存在接觸疲勞、摩擦磨損等失效問題[1]。通常采用表面工程技術(shù)對9310鋼進(jìn)行強(qiáng)化處理，如離子注滲、表面涂層等，以改變傳動(dòng)構(gòu)件表面微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高硬度與強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)高承載力、高可靠性等[2]。其中，表面涂層常因與基體力學(xué)性能不匹配、涂層內(nèi)應(yīng)力等問題而發(fā)生膜層脫落[3]，使得具備高硬度的類金剛石涂層（DLC）無法附著在相對較軟的基體表面，膜基結(jié)合力較差。為了拓寬涂層技術(shù)的應(yīng)用范圍，常采用注滲、噴丸、激光強(qiáng)化等手段來優(yōu)化基體表面力學(xué)性能，增強(qiáng)基體強(qiáng)度，使得膜基力學(xué)性能更匹配，達(dá)到活化基體表面，增加膜基結(jié)合力的目的[4]。離子注滲作為較為成熟的表面強(qiáng)化手段，可和涂層制備在真空設(shè)備中先后完成，被廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，且研究表明注滲對基體表面應(yīng)力狀態(tài)影響很小，注滲過程不會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)大量缺陷，注滲原子主要以固溶體形式存在于基體中[5]。另外，由于離子注滲過程中離子注入與反濺射共存，選擇合適的注滲參數(shù)對于基體表面性能尤為重要，如溫度越高基體濺射產(chǎn)額越高，注滲濃度越高，表面生成化合物越多，增加表面硬度的同時(shí)，又增加了表面脆性[6]，反而對涂層結(jié)合不利。因此，有必要研究離子注滲工藝參數(shù)對膜基結(jié)合力、涂層性能的影響。本文首先采用不同注滲時(shí)間和電壓參數(shù)的離子注滲工藝對9310鋼表面進(jìn)行注滲強(qiáng)化，分析了注滲前后9310鋼表面XRD 衍射圖譜、注滲元素在基體表面深度分布、基體表面硬度；再借助PVD技術(shù)沉積WC-DLC涂層，測量了膜基結(jié)合力及摩擦磨損性能以對9310鋼試件選擇合適的注滲工藝參數(shù)改善膜基結(jié)合力提供一定指導(dǎo)。

試驗(yàn)及方法

試驗(yàn)在北京航空航天大學(xué)702教研室自主研發(fā)的全方位離子注滲和涂層沉積系統(tǒng)完成[7]，背底真空度10-4Pa，基體材料規(guī)格為30mm×9mm的9310鋼工件。首先通入Ar氣體，并將氣壓調(diào)整為2.0Pa，將工件接入直流電源進(jìn)行離子輝光清洗預(yù)處理；然后通入N2氣體，氣壓調(diào)整為1.0Pa，將工件架切換到高壓脈沖電源負(fù)極，電源頻率50Hz，進(jìn)行氮離子注滲試驗(yàn)過程。調(diào)整高壓電源注滲電壓及注滲時(shí)間，得到不同的氮離子注滲參數(shù)，如表1所示。

在試樣工件完成離子注滲后，進(jìn)行WC-DLC涂層沉積過程，設(shè)備兩個(gè)側(cè)壁上分別垂直裝有材料為Cr (99.95%)靶和WC (99.95%)矩形靶。由于CrN 涂層與9310鋼基體結(jié)合性能較好，且其熱膨脹系數(shù)、硬度等物理特性介于9310鋼基體和WCDLC涂層之間，因此引入CrN 涂層作過渡層，以提高涂層整體的結(jié)合力。為了進(jìn)一步提高WC-DLC涂層和9310鋼基體之間的結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)金屬和非金屬之間的順利過渡，沉積CrN 之前在CrN 與WC-DLC涂層之間加入Cr層[8]，即WC-DLC涂層與9310鋼基體過渡層結(jié)構(gòu)為Cr/CrN涂層。薄膜制備試驗(yàn)工藝參數(shù)如表2所示。（1）制備Cr 過渡層，通入氬氣作為背景氣體，氣壓控制0.6Pa；Cr靶連接直流磁控電源，電流設(shè)置為3 A；工件連接直流偏壓電源，電壓設(shè)置為-100V。（2）制備CrN 過渡層，Cr 靶連接直流磁控電源，電流調(diào)整為5 A；工件連接偏壓電源，改變偏壓為-75V；沉積CrN 過渡層保持Ar流量不變，通入N2。（3）沉積WC-DLC涂層，將WC 靶接入直流磁控電源，電流保持在5 A；工件連接偏壓電源，保持電壓為-60V；控制氬氣流量不變，通入30sccm流量的乙炔氣體。

采用示波器（OSC,RTE1052）記錄電流信號，使用X射線衍射儀（XRD,Rigaku MiniFlex 600）對9310鋼注滲后表面晶相進(jìn)行表征，采用俄歇電子能譜技術(shù)對9310鋼注滲元素隨注滲深度濃度變化進(jìn)行表征，采用納米壓痕儀（Nano-Indentor G200）進(jìn)行納米硬度表征，試驗(yàn)機(jī)最大載荷600mN，試驗(yàn)壓入深度400nm，每個(gè)試樣取3個(gè)點(diǎn)，采用連續(xù)剛度法測量，為減少數(shù)據(jù)的偶然誤差和基體的硬度對涂層納米硬度的影響，選取100～300nm之間的硬度值進(jìn)行平均計(jì)算。用劃痕法進(jìn)行膜基結(jié)合力的測試，采用終止載荷為100N的劃痕試驗(yàn)來測試涂層的結(jié)合力，通過劃痕加載曲線和聲發(fā)射信號來獲得涂層的結(jié)合力，采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行涂層的摩擦學(xué)性能測試，使用激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行了磨痕深度分析[9]。

表1 N離子注滲9310鋼試驗(yàn)工藝參數(shù)Table1 Parameters of nitrogen ion implantation

表2 9310鋼表面沉積WC-DLC涂層試驗(yàn)工藝參數(shù)Table2 Details of WC-DLC film deposition

結(jié)果與討論

1 9310鋼注滲結(jié)果分析

不同注滲電壓下的N離子注滲脈沖電流曲線如圖1所示，可以看出，隨著注滲電壓的增高，注滲電流增大，脈沖電流延遲時(shí)間減小，到達(dá)電流平臺(tái)時(shí)間更早（其中垂直虛線標(biāo)注了延遲時(shí)間，水平虛線表示了峰值電流）。在氣壓相同的條件下，N離子的平均自由程相同，注滲電壓升高，真空腔室中的電子和離子獲得的能量增大，運(yùn)動(dòng)速度變快，相同時(shí)間內(nèi)粒子碰撞頻率增加，使更多的氮?dú)夥肿与x化，離子到達(dá)基體表面的速度越快，數(shù)量越多，所以電流延遲減小，到達(dá)峰值時(shí)間減小，脈沖電流增大，從電流曲線的積分面積可以一定程度上反映出N 元素注滲劑量的大小，面積越大，注滲劑量越大。

圖2為不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下進(jìn)行N離子注滲9310鋼的XRD 衍射圖譜，相同注滲時(shí)間2h，離子注滲電壓分別10kV、15kV、20kV，以及相同注滲電壓20kV，注滲時(shí)間分別為1h、2h、3h時(shí)，9310鋼在150～250℃回火后ε碳化物在馬氏體（M）基體中彌散析出分布，保證了9310鋼此時(shí)具有最佳的強(qiáng)韌性配合[10]，可以看出，9310鋼基體中主要以馬氏體相Fe(110)、Fe(200)衍射峰為主，且兩者發(fā)生了明顯的向左偏移，文獻(xiàn)[11]中報(bào)道了N原子注滲后微觀上以過飽和的固溶體形式存在，使9310鋼中馬氏體相原子層間發(fā)生晶格膨脹，并且隨著注滲電壓的升高和注滲時(shí)間的增加，偏移的程度增大，晶格膨脹越明顯，與提高注滲電壓相比，增加注滲時(shí)間導(dǎo)致的衍射峰偏移更加明顯。

圖 1 不同注滲電壓下N離子注滲脈沖電流曲線Fig.1 Current curves of nitrogen ion implantation

如圖3所示，根據(jù)俄歇電子元素深度剖析可以判斷，離子注入元素深度分布近似于高斯分布，靠近表面和深度達(dá)到一定程度后，元素含量都較小，注滲過程中粒子在高電壓降下經(jīng)過鞘層加速或者碰撞離位之后，成為具有一定能量的粒子，其能量密度分布函數(shù)中具有峰值能量密度的粒子進(jìn)入基體會(huì)處在峰值元素濃度的射程深度處，所以峰值濃度深度并非在表面，元素濃度并非從基體表面開始隨著深度遞減，在高能離子轟擊過程中，基體表面也存在濺射效應(yīng)會(huì)削減基體表面，另外粒子在基體中也有一定擴(kuò)散效應(yīng)，表面注入元素濃度也并非完全為零。隨著注滲電壓的升高，N離子能量提高，注滲的深度增加。在10kV和15kV條件下，注滲的峰值濃度分別在10nm和20nm 左右，當(dāng)電壓為20kV時(shí)，峰值濃度在30～35nm之間；隨著注滲時(shí)間的增加，在20kV注滲電壓下，注滲的最大深度均達(dá)到60nm 左右，同時(shí)可以看到，根據(jù)積分面積判斷注滲層中N原子總量隨著時(shí)間增加，且峰值濃度深度從注滲1h的25nm 左右上升到注滲3h的40nm 左右。

圖2 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下N離子注滲9310鋼表面XRD衍射圖樣Fig.2 X-ray patterns of 9310 steel surface under different implantation voltage and time

圖4為不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼試樣表面納米硬度，可以看出，未經(jīng)過注滲處理的納米硬度為6.62GPa，經(jīng)過不同電壓下N離子注滲處理后，9310鋼的表面均有提高。經(jīng)過10kV-2h的N離子注滲的試樣納米硬度為7.34GPa，較未注入時(shí)硬度增加0.72GPa；經(jīng)過15kV-2h 注入后硬度相較10kV-2h增加0.81GPa；而20kV-2h 注入后硬度相較較15kV-2h 注入只增加了0.21GPa。在20kV 電壓下，注入1h比未注入硬度增加0.44GPa，注入2h 比注入1h 硬度增加1.30GPa，注入3h 比注入2h 硬度增加0.48GPa，從效益上來看，20kV-2h 注入方法既獲得了可觀的硬度，也節(jié)省了注入時(shí)間。

2 離子注滲電壓與注滲時(shí)間對涂層性能的影響

在不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間預(yù)處理后的9310鋼基體上制備WCDLC涂層，涂層劃痕形貌如圖5所示，結(jié)合力測試結(jié)果如圖6所示。未進(jìn)行離子注滲預(yù)處理的涂層結(jié)合力為26.2N，隨著注滲電壓不斷增加，涂層的結(jié)合力也在不斷提高，與9310鋼基體注滲處理后表面納米硬度變化趨勢保持一致。在20kV-2h 處理?xiàng)l件下，WC-DLC 膜基結(jié)合力達(dá)到值49.3N，比未經(jīng)離子注滲處理的涂層提高了23.1N，說明經(jīng)過N離子注滲預(yù)處理后，9310鋼基體的硬度和相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此提高了基體改性層與CrN 過渡層之間原子親和性，有利于提高WC-DLC涂層的膜基結(jié)合力。不同注滲時(shí)間預(yù)處理后，隨著注滲時(shí)間的不斷增加，涂層的結(jié)合力強(qiáng)度不斷提高，與9310鋼預(yù)處理后的基體納米硬度變化趨勢保持一致；在預(yù)處理20kV-2h的預(yù)處理?xiàng)l件下，薄膜的膜基結(jié)合力達(dá)到49.3N，20kV-3h條件下得到的膜基結(jié)合力達(dá)到最大值49.9N，比2h注滲結(jié)合力增加0.6N，說明注滲時(shí)間達(dá)到一定時(shí)長后，增加注滲時(shí)間對結(jié)合力改善不明顯。

圖3 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼注滲層N元素含量俄歇電子能譜分析Fig.3 Auger electron spectroscopy analysis of nitrogen percentage in depth under different implantation voltage and time

圖4 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼表面納米硬度Fig.4 Hardness of 9310 steel surface under different implantation voltage and time

圖5 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼表面涂層劃痕形貌Fig.5 Scratches of 9310 steel under different implantation voltage and time

圖7為9310鋼在不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間表面WC-DLC涂層摩擦系數(shù)曲線。未經(jīng)注滲處理的涂層摩擦系數(shù)為0.179，10kV-2h、15kV-2h、20kV-2h試樣的摩擦系數(shù)分別是0.161、0.144、0.119；20kV-1h、20kV-2h、20kV-3h試樣的摩擦系數(shù)分別是0.161、0.144、0.118。經(jīng)過離子注滲預(yù)處理后的摩擦系數(shù)曲線與未注滲相比平穩(wěn)一些，波動(dòng)幅度較小，預(yù)處理提高了基體的納米硬度和強(qiáng)度，同時(shí)通過注滲N離子，提高了涂層和基體的“親和力”，使涂層的結(jié)合力提高，因而對涂層的摩擦學(xué)性能的改善也有重要的積極作用。

圖6 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼表面涂層膜基結(jié)合力Fig.6 Adhesion of WC-DLC coatings to 9310 steel under different implantation voltage and time

圖7 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼表面WC-DLC涂層摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Friction coefficients of WC-DLC coatings on 9310 steel surface as functions of sliding time

圖8 不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間下9310鋼WC-DLC涂層磨痕形貌與磨痕深度Fig.8 3D graphs and 2D cross-sectional profiles of tracks of WC-DLC coatings under different implantation voltage and time

圖8為不同注滲電壓和不同注滲時(shí)間處理下9310鋼表面WC-DLC涂層磨痕形貌及磨痕深度。注滲電壓對照組中，未注滲試樣磨痕深度為3.01μm，在10kV-2h注滲情況下，磨痕深度為2.39μm，與未注滲相比降低了0.62μm，在15kV-2h注滲條件下磨痕深度為2.26μm，20kV-2h注滲條件下的磨痕深度為2.03μm，耐磨性能提高。注滲時(shí)間對照組中，未注滲試樣磨痕深度為2.83μm，2kV-1h條件下磨痕深度為2.48μm，2kV-2h注滲條件下磨痕深度為2.03μm，2kV-3h注滲條件下磨痕深度為1.99μm。電壓對照組中，提高注滲電壓，磨痕寬度依次遞減，磨痕深度也以0.62μm、0.13μm、0.23μm 依次遞減，可見提高注滲電壓有助于提高摩擦學(xué)性能。注滲時(shí)間對照組中，注滲1h 比未注滲試樣磨痕寬度減小，磨痕深度減小0.35μm，注滲2h 比注滲1h試樣磨痕寬度明顯減小，磨痕深度減小0.45μm，注滲3h 比注滲2h試樣磨痕寬度略微減小，從磨痕深度上看也僅減小0.04μm，說明一定注滲時(shí)間后，繼續(xù)加大注滲時(shí)間對薄膜摩擦學(xué)性能提升并不明顯。通過離子注滲基體納米硬度提升，一定程度上改善鍍層與基體變形的協(xié)調(diào)性，結(jié)合力的提高減緩剝落的趨勢，同時(shí)試樣的硬度提高也減少鍍層的摩擦接觸面積，降低摩擦系數(shù)和磨損率[12]。

結(jié)論

本文研究了電壓、時(shí)間注滲工藝參數(shù)對強(qiáng)化9310鋼表面薄膜性能的影響，主要結(jié)論如下：

（1）9310鋼表面在不同的注滲電壓和注滲時(shí)間處理下，隨著注滲電壓升高和注滲時(shí)間增加，N原子峰值濃度深度加深，XRD分析中馬氏體相峰（110、200）越發(fā)向左偏移，未發(fā)現(xiàn)新的物相產(chǎn)生，N原子以間隙原子的形式存在于馬氏體的晶格間隙中，引起晶格膨脹，使基體的納米硬度提高。

（2）與未注滲的9310鋼基體相比，提高注滲電壓和注滲時(shí)間條件下，使N離子注滲9310鋼WC-DLC涂層膜基結(jié)合力得到一定程度提高。其中，注滲條件為20kV-2h時(shí)，膜基結(jié)合力為49.3N，比未注滲處理結(jié)合力26.2N提高了23.1N；提高注滲電壓至20kV結(jié)合力持續(xù)提升，提升注滲時(shí)間到一定時(shí)長后，結(jié)合力增加并不明顯，20kV電壓下，注滲3h 比注滲2h結(jié)合力只增加0.6N。

（3）對比不同注滲電壓和注滲時(shí)間9310鋼WC-DLC涂層的表面摩擦系數(shù)和磨痕形貌，可以看出，提高注滲電壓和延長離子注滲時(shí)間，均可以減小涂層表面摩擦系數(shù)，減小磨痕深度，提高注滲電壓磨痕深度減小明顯，注滲時(shí)間達(dá)到一定時(shí)長后繼續(xù)增加注滲時(shí)間，磨痕深度減小不明顯，這與膜基結(jié)合力測試結(jié)果一致。