高溫低紅外輻射表面材料研究進展*

李恩博，高元明，張 鵬，閆淑芳，白 玉，馬 文

（1.內蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點實驗室，內蒙古工業(yè)大學材料科學與工程學院，呼和浩特 010051；2.河北北方學院理學院，張家口 075000）

現代軍事探測技術發(fā)展對軍用飛機的戰(zhàn)場生存構成了巨大威脅，“發(fā)現即被擊落”已成現實。有數據統計表明，20 世紀后半葉以來的局部戰(zhàn)爭中被擊落的軍用飛機，70%以上是由紅外探測系統發(fā)現并引導擊落的，因此提高軍用飛機的紅外隱身性能受到了各國重視[1-3]。近年來隨著軍用飛機飛行速度不斷提升，飛行目標表面溫度呈大幅上升趨勢，嚴重影響了自身的紅外隱身性能。使用低紅外輻射涂層實現軍機紅外隱身具有隱身效果顯著、施工靈活、成本低廉、維修方便、不影響飛行器使用功能等優(yōu)勢，是當前實現目標紅外隱身的重要途徑。

不同于常溫工作環(huán)境，高溫環(huán)境對目標表面材料的影響極其復雜，材料的紅外輻射性能、耐熱穩(wěn)定性、表面材料與基底材料的結合等都會受到高溫作用影響，同時高低溫度變化也會對材料的使用性能產生嚴重影響，因此開展關于軍用飛機在高溫條件下的紅外隱身研究成為當前軍用飛機隱身研究的重要任務[4-8]。

高溫目標的紅外輻射特點

物體在絕對零度以上均會產生熱振動，向外輻射能量，同時環(huán)境的紅外輻射也會形成目標物體的紅外吸收輻射，這些因素構成了目標紅外輻射的來源，目標的紅外輻射在大氣傳播過程中，受到大氣衰減作用影響，僅在1～2.5μm、3～5μm、8～14μm波段內具有較強的穿透能力，被稱為大氣窗口。當前紅外探測設備主要針對目標在大氣窗口中3～5μm和8～14μm波段內的紅外輻射進行探測。

目標的紅外輻射信號強度或紅外輻射能可根據斯蒂芬-玻爾茲曼公式計算[9]：

其中，E為目標的紅外輻射信號強度或紅外輻射能；ε為目標的紅外輻射率；T為目標的表面絕對溫度；σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數。

高溫環(huán)境中，目標的紅外輻射信號強度受兩個因素制約。一方面，目標的紅外輻射強度與目標表面的紅外輻射率有關，不同材料其紅外輻射率隨表面溫度呈不同的變化趨勢;通常當目標表面溫度升高時，金屬材料的紅外輻射率會持續(xù)升高，而某些非金屬材料的紅外輻射率則會呈下降趨勢。另一方面，目標的紅外輻射信號強度隨絕對溫度呈指數關系變化，高溫環(huán)境將造成目標紅外輻射信號強度顯著高于常溫時的輻射強度。有研究表明當噴氣戰(zhàn)斗機的飛行馬赫數為2～4時，其蒙皮溫度將達到100～600℃，而尾噴管表面溫度更是將會超過800℃[10-11]。高溫工作條件使得飛行器的紅外輻射信號大幅升高，而根據維恩位移定律（圖1[12]），物體在進行黑體輻射時，其紅外輻射信號強度將隨著溫度的升高向短波方向移動，當溫度超過800℃(1073K)時，3～5μm波段將成為高溫目標紅外輻射主要來源。因此使用低紅外輻射材料降低目標在短波范圍內的紅外輻射強度，特別是在高溫條件下使目標保持較低的紅外輻射率，將有效降低目標的紅外輻射強度，提高目標的紅外隱身性能。

高溫環(huán)境除了會對材料的紅外輻射性能產生顯著影響外，對于材料其他性能的影響也不容忽視。如高溫條件會導致材料的氧化變質和電化學腐蝕反應速度的加劇，影響材料的使用壽命和力學性能。同時材料在溫度變化過程中，紅外輻射涂層材料的熱膨脹性能、熱震性能和導熱性能也會對涂層與基體之間的結合產生影響。

高溫低紅外輻射表面材料

目前可用于高溫環(huán)境使用的低紅外輻射表面材料主要包括金屬類表面材料、無機氧化物類表面材料和光子晶體類表面材料。各類材料通過不同工藝的處理或材料之間的相互結合能夠有效實現材料在不同溫度范圍內的低紅外輻射，滿足紅外隱身與可見光、電磁波、激光等隱身性能的兼容。

1 金屬類表面材料

金屬材料具有極低的紅外輻射率，是最早使用的一類低紅外輻射表面材料。相對于其他材料，金屬材料具有紅外輻射率低、使用方便、成本低廉等優(yōu)勢，Al、Cu、Au、Ag 等金屬材料為常用低紅外輻射材料。金屬材料耐高溫性較差，在高溫條件易發(fā)生氧化、電化學腐蝕等反應，從而導致涂層成分改變，結構損傷，造成目標紅外輻射率顯著上升。為了使金屬材料能夠滿足高溫環(huán)境使用要求。有學者嘗試了采用耐高溫樹脂作為黏結劑、金屬材料作為填充劑制備耐高溫低紅外輻射涂層，發(fā)現硅樹脂具備較低的紅外輻射率及良好的耐高溫穩(wěn)定性，可用于高溫工作環(huán)境，如Hu 等[13]采用硅氧樹脂作為黏結劑、片狀鋁作為填充劑制備了耐高溫型低紅外輻射涂層材料。當工作溫度不高于600℃，金屬鋁質量分數為30%，所制備涂層在8～14μm波段紅外輻射率不超過0.2，經550℃以下熱震試驗測試后，材料紅外輻射率未發(fā)現明顯變化。為進一步適應飛機尾噴管高溫工作條件的要求，提高金屬材料的耐高溫隔熱能力，Guo等[14]采用Ni20Cr 合金作為低紅外輻射填充材料，以無機硅樹脂為黏結劑制備了新型耐高溫低紅外輻射的Ni20Cr-無機硅復合涂層（圖2[14]），當溫度為600℃時，在3～5μm波段內的最低紅外輻射率為0.49，涂層在800℃以下具備良好的熱穩(wěn)定性，在850℃以下紅外輻射率不超過0.55，但是當測試溫度超過900℃，紅外輻射率將大幅上升。

圖1 不同溫度下的目標紅外輻射強度Fig.1 Target infrared radiation intensity at different temperatures

圖2 Ni20Cr-無機硅復合涂層微觀特征及紅外輻射率性能Fig.2 Microstructure and infrared emissivity properties of Ni20Cr inorganic silicon composite coating

除了將金屬材料作為填充材料制備低紅外輻射涂層以外，Huang等[15-17]還直接將金屬Au 通過磁控濺射方式在Ni 基合金表面制備了低紅外輻射薄膜，所制薄膜結構致密，能夠有效阻止涂層中氧氣擴散和金屬成分擴散現象的發(fā)生，涂層在600℃熱處理150h，其紅外輻射率在3～14μm范圍內仍不超過0.2，大大提高了金屬紅外輻射材料的使用壽命。

盡管金屬表面材料紅外隱身效果理想、施工方便，但是金屬材料耐熱性普遍較差，當工作溫度超過800℃，將發(fā)生嚴重的熱腐蝕反應，涂層結構產生明顯變化，發(fā)生材料變質甚至涂層脫落等現象，材料的紅外輻射率將大幅上升。未來航空技術的發(fā)展必然會使飛機高溫部件的工作溫度進一步升高，金屬型低紅外輻射材料顯然無法滿足未來發(fā)展需要，因此以無機氧化物材料為代表的低紅外輻射材料受到了人們的重視。

2 無機氧化物類表面材料

2.1 MxOy型氧化物表面材料

MxOy型氧化物為金屬元素與氧元素以共價鍵形式結合形成的簡單二元氧化物。MxOy型氧化物類表面材料具有理想的耐熱穩(wěn)定性，近年研究發(fā)現，通過對具有半導體特性的MxOy型氧化物進行工藝處理或摻雜改性，能夠有效改善材料的組織形態(tài)、導電性能，提高材料對于紅外光的反射能力，降低材料的紅外發(fā)射率，特別是能夠使材料在3～5μm波段范圍內具有較低紅外輻射率，從而大幅減小高溫紅外輻射信號強度。

Guo 等[18]考察了水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等不同制備方法對于ZnO 紅外輻射率的影響，研究發(fā)現：采用溶膠-凝膠法所制材料為片狀結構，具備最低的紅外輻射率，在室溫至600℃范圍內，3～5μm波段內紅外輻射率不超過0.55，400℃內紅外輻射率最低值為0.40。在此工作基礎上繼續(xù)采用溶膠-凝膠法制備Ce 摻雜ZnO 低紅外輻射涂層材料[19]，研究發(fā)現：Ce4+摻雜取代Zn2+明顯改善了ZnO 晶體的能帶結構，增大了晶體中的載流子濃度，提高了材料對于紅外輻射的反射強度，有效降低了ZnO的紅外輻射率，所制材料紅外發(fā)射率隨溫度升高呈“U”型變化趨勢，當溫度為500℃時，在3～5μm波段范圍內其紅外輻射率最低值為0.329。Xu 等[20]則通過Al 摻雜ZnO（ZAO）作為紅外防護涂層，結合碳納米管材料通過熱壓技術制備了ZnO“三明治”結構復合涂層（圖3[20]），所制涂層的紅外輻射率僅為0.5，且具備降溫隔熱功能。Wang 等[21]以CeO2為研究對象，通過控制球磨工藝來操控非金屬氧化物的形貌，制備了CeO2/環(huán)氧硅樹脂材料，所制復合涂層室溫下的紅外輻射率在8～14μm范圍為0.831。為滿足高溫工作環(huán)境的需要，Zhao等[22]則采用Ca2+、Y3+對CeO2進行雙摻改性研究，通過調整組分配比，獲得3～5μm波段耐高溫低紅外輻射材料Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，所制材料在600℃下紅外輻射率僅為0.241。除單一成分改性處理，將多種無機氧化物材料復合制備半導體材料，同樣能夠有效調節(jié)材料的導電性能，改變其紅外輻射特征。王自榮[23]、Sun 等[24]采用SnO2分別以涂覆和氣相沉積制備了ITO型半導體涂層及薄膜，研究表明ITO 材料可以有效降低基體在3～5μm和8～14μm范圍內的紅外輻射率，特別是ITO 薄膜在700℃經150h 熱處理后涂層結構依然穩(wěn)定，紅外輻射率沒有顯著變化，具備長期使用性能。ZrO2是常用的熱障涂層材料和超硬耐磨材料，具備較低的熱導率，能有效減緩基體材料的升溫速率，具有良好的耐高溫隔熱性能。近年來，基于ZrO2材料制備低紅外輻射材料也見諸報道[25]。王篤功等[26]采用檸檬酸法將Y2O3摻入ZrO2制備了摻雜質量分數為8%的部分氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（8YSZ）陶瓷材料，所得粉體材料經1400℃處理2h后，材料的紅外輻射率在3～5μm波段范圍內顯著降低，同時紅外輻射率隨測試溫度的升高呈下降趨勢，在600℃測試溫度下發(fā)射率僅為0.288。王慧慧等[27]分別考察了Al2O3、ZnO和MoO3摻雜對于8YSZ 陶瓷材料紅外輻射率的影響，研究發(fā)現MoO3摻雜效果最好，600℃測試溫度下3～5μm范圍內的發(fā)射率僅為0.249。Mao等[28]則通過靜電紡絲技術獲得Al摻雜ZrO2納米陶瓷纖維膜材料，在3～5μm和8～14μm范圍內所制材料的紅外輻射率分別為0.589和0.703，且具備隔熱降溫性能。

圖3 ZnO“三明治”復合涂層制備過程及熱紅外性能示意圖Fig.3 Preparation process and thermal infrared performance of ZnO sandwich composite coating material

2.2 ABO3鈣鈦礦型氧化物低紅外輻射表面材料

ABO3鈣鈦礦型氧化物具有特殊的立方晶體結構，通過對于不同位置的A、B位離子取代，可以實現特殊的光電、催化、電磁等性能的改變，兼容多種物理化學特性。Shen等[29]采用固相法將K+、Na+、Sr2+等分別對LaMnO3進行摻雜改性，研究發(fā)現，不同價態(tài)離子摻雜改性，可以有效改善LaMnO3的導電性能，降低材料在3～5μm和8～14μm波段的紅外輻射率，其中La0.6Sr0.4MnO3具有最低紅外輻射率，在3～5μm和8～14μm波段的紅外輻射率分別小于0.65和0.85。劉嘉瑋等[30]則采用檸檬酸法通過Ba2+離子摻雜改性制備La0.7Ba0.3MnO3，當測試溫 度為350℃，3～5μm 波段紅外輻射率為0.768（圖4[30]），所制材料在降低紅外輻射率的同時還兼具雷達吸波性能。Chen 等[31-32]則以Sm0.5Sr0.5CoO3為基體材料，分別通過Ni 與碳納米管摻雜改性，使材料在3～33μm波段范圍內紅外輻射率低于0.5，且能夠在2～18GHz范圍內具有明顯的電磁波吸收，實現了紅外隱身與雷達隱身的兼容。

相對于金屬材料，無機氧化物材料本身具備耐高溫、抗氧化及電化學腐蝕等優(yōu)勢，能夠實現多種隱身功能的兼容，但這類材料的紅外輻射率普遍偏高，其紅外輻射的調控機理和影響因素還需深入研究，涂層材料的制備方法和涂層性能的研究工作還需充實，此類材料距實際應用還有一定的距離。

3 光子晶體表面材料

光子晶體是一類由不同介電常數的介電材料按一定周期在空間分布所形成的人造晶體材料，可分為一維光子晶體、二維光子晶體及三維光子晶體。光子晶體通過自身的光子能帶和光子帶隙，可對入射電磁波形成選擇性光柵，實現對特定波段電磁波選擇性吸收和反射[33-34]。根據多重隱身兼容的要求，不同波段的電磁波在紅外、微波、短波及可見光等波段需要滿足不同的吸收、輻射要求。采用光子晶體有望實現對不同波段選擇性吸收的兼容。因此，開展光子晶體材料作為紅外隱身材料的研究成為近年來紅外隱身材料研究的前沿和熱點。Eissa 等[35]對Al2O3-Ag、MgO-Ag 光子晶體在周期數為1～3時的紅外光反射性能進行了研究，結果表明，當周期數為1時，光子晶體對3～5μm范圍內的紅外光可以產生高達90%以上反射。Zhang 等[36-37]則采用Ge/ZnS 制備一維光子晶體，研究發(fā)現當光子晶體周期數為5時，所制光子晶體在3～5μm范圍的紅外輻射率僅為0.052，具備金屬材料的低紅外輻射特性。Wang 等[38]則研究證實，通過調整Ge/ZnS 光子晶體的各個周期厚度，能使該晶體不但可以滿足紅外隱身的性能要求，還可在雷達波段具備明顯吸收，實現了雷達隱身和紅外隱身的兼容。為進一步適應高溫工作環(huán)境需要，Zhang 等[39]又進一步研究了Si/SiO2一維光子晶體（光子晶體結構及紅外輻射性能見圖5[39]），研究發(fā)現所制光子晶體周期數為5時，在3～5μm范圍內的紅外輻射率僅為0.017，且能夠被用于300℃以下環(huán)境中目標的紅外隱身。光子晶體盡管具有優(yōu)異的紅外隱身和多種隱身兼容的特性，但是該類材料的研究目前還僅是停留在實驗室階段，材料的選擇、涂層的構建等還有很多問題需要研究。特別是目前該類材料的制備設備昂貴、生產工藝苛刻，還不能進行大面積表面材料的制備，因此尚未大規(guī)模用于實際的紅外隱身防護中。

圖4 La0.7Ba0.3MnO3在3～5μm和8～14μm波段紅外輻射率Fig.4 Infrared emissivity of La0.7Ba0.3MnO3 in 3-5μm and 8-14μm wave bands

基于上述各類高溫低紅外輻射材料的類型和特點綜述，有關不同類型耐高溫低紅外輻射材料的分類和概況歸納于表1。根據各類材料的耐熱性能和紅外隱身特性，顯然金屬及光子晶體類材料較適合用于中低溫環(huán)境中目標的紅外隱身，其中金屬材料可短期用于目標的高溫紅外隱身，但表面材料會出現不可逆的氧化及電化學腐蝕，使材料紅外輻射率大幅度升高，喪失紅外隱身性能。光子晶體具有極強的電磁波吸收與輻射調控性能，理論上可以滿足不同波段內電磁波的選擇性吸收和輻射，更適合目標對多重隱身性能兼容的需要，現階段光子晶體已能實現300℃以下范圍內目標的紅外隱身。無機氧化物類表面材料具有較好的耐熱、抗氧化、抗電化學腐蝕特性，適合高溫環(huán)境中目標的紅外隱身需要，特別是通常其在短波長3～5μm波段范圍內紅外輻射率相對較低，能夠顯著減少目標的高溫紅外輻射信號強度，但是這類材料在8～14μm波段范圍內紅外輻射率仍相對較高。

圖5 Si/SiO2一維光子晶體結構及紅外輻射性能圖Fig.5 Structure and infrared emissivity in 3-5μm wave band for Si/SiO2 one-dimensional photonic crystal

表1 各類高溫低紅外輻射表面材料概況Table1 Summary of low infrared radiation materials for high-temperature environment

結論

近年來，為滿足高溫工作環(huán)境對飛行器紅外隱身的要求，許多學者進行了有益的探索和嘗試，對于各類材料的性能及特點有了相當的了解，但相關研究仍有大量工作需要進行。

（1）新型紅外隱身材料的研發(fā)工作仍需要進一步開展和深入，現有紅外隱身材料仍不能很好地滿足高溫工作環(huán)境對于材料性能的要求。材料在耐高溫性和紅外輻射性能方面與實際需要仍有一定差距。以金屬材料為例，雖然在低溫環(huán)境下3～5μm和8～14μm波段具備較好的低紅外隱身特性，但高溫工作環(huán)境會導致金屬材料在上述波段的紅外輻射率大幅度上升，特別是高溫氧化反應和電化學腐蝕會導致材料在3～5μm范圍內紅外輻射率異常增高，材料發(fā)生不可逆性損害。目前金屬表面材料的使用溫度一般不能超過600℃（873K）。而無機氧化物類表面材料雖然具備耐高溫性能，但是通常此類材料的紅外輻射率相對較高，降低材料在3～5μm和8～14μm波段的紅外輻射率依然是此類材料需要解決的問題，同時無機氧化物材料的紅外輻射理論也需進一步深入研究。光子晶體具有很好的紅外輻射調控性能，能夠與電磁、激光隱身相兼容，被認為是一種頗具未來發(fā)展前景的新型隱身材料。但是此類材料的制備過程相對復雜，在高溫環(huán)境中，多層材料的熱膨脹性能、導熱性能等會對材料的使用產生各類復雜的影響，而此類研究相對較少，現階段仍有大量基礎研究尚待開展。因此實現材料耐熱穩(wěn)定性和低紅外輻射性能的協調和兼容將是未來高溫低紅外輻射材料研究的重點。

（2）高溫工作環(huán)境要求對涂層及薄膜的制備方法進行深入研究。當前涂層及薄膜的制備方法主要包括涂覆、噴涂及沉積等方法。不同的制備方法機理不同，對于材料的紅外輻射性能和耐高溫穩(wěn)定性影響也各有區(qū)別，深入研究各種制備方法對材料性能的影響，對于低紅外輻射材料的制備及其使用至關重要，但目前相關工作開展較少，缺乏系統化研究。此外，高溫環(huán)境對于低紅外輻射表面材料的耐熱性、抗氧化腐蝕性、抗熱震性和熱膨脹性等會產生不同程度的影響，這些也需要進一步深入研究。