紅壤性水稻田土壤-水-植物系統(tǒng)中毒死蜱的遷移轉(zhuǎn)化和分布特征

姚瑩雷，劉慧云，程建華，唐翔宇，耿春女，關(guān)卓

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院，上海201418；2.中國(guó)科學(xué)院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都610041）

作為一種高效、廣譜、中等毒性的有機(jī)磷殺蟲劑，毒死蜱（Chlorpyrifos）被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。其在田間施用后，大部分將進(jìn)入大氣、土壤和水體中[1-4]。土壤是毒死蜱的主要受納環(huán)境介質(zhì)[5]。毒死蜱在土壤中可以發(fā)生吸附與降解（包括光解、水解、微生物降解等）。土壤中毒死蜱的半衰期為6.3 h 至100 d[5-6]，其主要降解產(chǎn)物3，5，6-三氯-2-吡啶醇（TCP）的半衰期為65～360 d[7]。TCP 的遷移性比其母體化合物毒死蜱強(qiáng)很多，其土壤和水體環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大[8]。TCP在土壤中的毒性高于母體毒死蜱[9]，能夠通過抑制細(xì)菌的代謝活動(dòng)來抑制毒死蜱的降解與礦化，從而使自身與毒死蜱在環(huán)境中積累[10]。

紅壤在我國(guó)分布廣泛，主要集中在長(zhǎng)江以南丘陵地區(qū)，以江西省為例，紅壤面積約占全省總面積的56%[11]。水稻是我國(guó)南方主要的糧食作物之一，紅壤性水稻土是在地帶性紅壤的基礎(chǔ)上經(jīng)長(zhǎng)期的水稻種植熟化而形成的。稻田常用的灌溉模式包括間歇灌溉[12]、持續(xù)灌溉、淺水灌溉、濕潤(rùn)灌溉等。施入的農(nóng)藥可能通過稻田排水、降雨徑流及滲漏作用等過程輸出到周邊環(huán)境，從而導(dǎo)致地表水及淺層地下水中常有毒死蜱檢出[13-14]。紅壤與其他類型的土壤相比，具有酸、瘦、黏等特點(diǎn)，其分布區(qū)域的降水量大（＞1000 mm·a-1）且極端暴雨事件頻發(fā)[15]。然而，有關(guān)紅壤性水稻田土壤-水-植株系統(tǒng)中毒死蜱的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和分布特征方面的研究卻相當(dāng)缺乏，鮮見系統(tǒng)的野外試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)觀測(cè)研究。

本研究依托中國(guó)科學(xué)院紅壤生態(tài)實(shí)驗(yàn)站，通過室內(nèi)批量平衡實(shí)驗(yàn)、田間噴施試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)觀測(cè)，比較水田持續(xù)淹水和間歇淹水條件下稻田田面水與土壤孔隙水中毒死蜱及其主要降解產(chǎn)物TCP 濃度的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，辨識(shí)其主要影響因子，揭示毒死蜱在土壤-水-植物系統(tǒng)中的分布特征，以為該農(nóng)藥的地表水及地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%，Sigma-Aldrich，美國(guó)）和TCP 標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%，Sigma-Aldrich，美國(guó)）用于室內(nèi)批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)，毒死蜱乳油（有效成分45%，山東綠霸化工股份有限公司）用于野外噴施試驗(yàn)（圖1）。供試水稻品種為榮優(yōu)100（江西先農(nóng)種業(yè)有限公司），供試土壤樣品取自位于江西省鷹潭市余江區(qū)劉家站魯王村（116°92′E，28°21′N）的水旱輪作稻田（試驗(yàn)小區(qū)均為長(zhǎng)24 m、寬16 m），其耕作層（0～20 cm）和非耕作層（20～50 cm）土壤的有機(jī)質(zhì)含量分別為21.3 g·kg-1和9.0 g·kg-1，pH 值分別為5.2 和5.9（水土比2.5∶1）。

圖1 毒死蜱和3，5，6-三氯-2-吡啶醇結(jié)構(gòu)式Figure 1 The structure of chlorpyrifos and TCP

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 室內(nèi)等溫吸附實(shí)驗(yàn)

采用批量平衡法，測(cè)定毒死蜱和TCP在耕作層和非耕作層水稻土中的等溫吸附線。實(shí)驗(yàn)方法如下：稱取過2 mm篩的風(fēng)干土壤2 g，置于30 mL離心管中，加入10 mL 一定初始濃度（0.5、1、2、5、10 mg·L-1）的毒死蜱或TCP溶液（含抑菌用NaN30.1 g·L-1及支持電解質(zhì)）10 mmol·L-1CaCl2），在25 ℃、180 r·min-1條件下恒溫避光振蕩24 h 后，達(dá)到吸附平衡，4 000 r·min-1離心5 min，取部分上清液用聚四氟乙烯濾膜過濾后，直接測(cè)定TCP 含量，另取部分上清液經(jīng)固相萃取處理后，測(cè)定毒死蜱含量。以上處理均設(shè)置3 次重復(fù)，并以不加土壤作為空白對(duì)照，以消除系統(tǒng)誤差。

1.2.2 等溫吸附模型擬合和自由能計(jì)算

采用Freundlich 方程和線性方程對(duì)批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以描述毒死蜱及TCP在土壤中的吸附量（qe，mg·kg-1）與平衡濃度（Ce，mg·L-1）之間的關(guān)系。

Freundlich非線性等溫吸附模型：

式中：Kf為吸附容量常數(shù)；n為吸附親和力值。

線性模型：

式中：Kd為吸附質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)。

吸附作用的自由能變化（ΔG，kJ·mol-1）反映土壤吸附機(jī)理，其計(jì)算公式如下：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K；Koc為以土壤有機(jī)碳含量表示的吸附常數(shù)，mL·g-1。

1.2.3 田間噴藥試驗(yàn)及采樣觀測(cè)

試驗(yàn)水田設(shè)置持續(xù)淹水和間歇淹水兩種處理，在水田中央安裝土壤溶液采樣器（陶土頭深度為10 cm和50 cm），采用手動(dòng)真空泵在-60 kPa 吸力下采集土壤孔隙水。持續(xù)淹水處理為施藥后30 d 內(nèi)田面持續(xù)保持淹水狀態(tài)，間歇淹水處理為前15 d 為淹水期，后15 d 為落干期。于2018 年9 月30 日下午將殺蟲劑毒死蜱一次性均勻噴施于上述試驗(yàn)水田（2.5 kg·hm-2，為4 倍的推薦施用量）。分別于施藥后第0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、17、19、21、24、27、30 d的上午8：00 采集田面水、10 cm 深處（耕作層）和50 cm 深處（非耕作層）土壤孔隙水，其中第0～8 d的下午5：00 增加一次采樣以反映晝夜溫差的影響。第0、10、20、30 d 和收獲日（第35 d）采集水稻葉片。第10 d和收獲日在0～5、5～10、10～15、25～30、45～50 cm深度分層采集土壤樣品，均為上午8：00 采集的5 點(diǎn)混合樣。施藥后觀測(cè)期內(nèi)的平均日最低溫度為14 ℃，平均日最高溫度為24 ℃。

1.2.4 樣品處理

水樣：取200 mL 水樣（體積不足的樣品用去離子水稀釋至200 mL，并記錄原始體積），用Oasis HLB（30 mg，3 mL；Waters，美國(guó)）固相萃取柱萃取。將水樣以約2 mL·min-1的速度流過預(yù)先經(jīng)6 mL 甲醇和6 mL水活化的萃取柱。完成過柱后，抽氣干燥萃取柱，用10 mL 甲醇洗脫并定容至10 mL。然后，將洗脫液分成兩份，一份2 mL 用于毒死蜱分析，另一份8 mL用于TCP分析。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液濃縮至近干，用于毒死蜱分析的樣品用色譜純乙酸乙酯定容，用于TCP 分析的樣品用色譜純甲醇定容。兩者的定容體積均為0.5 mL，保存于4 ℃冰箱待測(cè)。

毒死蜱的加標(biāo)回收率為53%～71%，其校準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05～25 μg·L-1（相關(guān)系數(shù)為0.997），檢出 限 為0.04 μg · L-1。 TCP 的 加 標(biāo) 回 收 率 為90%～114%，其校準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.125～25 μg·L-1（相關(guān)系數(shù)為0.998），檢出限為0.12 μg·L-1。

土樣：將采集的土壤樣品冷凍干燥并研磨混勻，稱取2 g，加入20 mL乙酸乙酯后渦旋10 s混勻，300 W超聲處理20 min后4 000 r·min-1離心5 min，取出上清液，再次添加10 mL乙酸乙酯進(jìn)行提取，而后將兩次上清液混合，旋蒸濃縮至近干，用乙酸乙酯定容至1 mL，用0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾于進(jìn)樣瓶中待測(cè)。該方法的加標(biāo)回收率為91%～105%，線性范圍為0.005～2.5 mg·kg-1（相關(guān)系數(shù)為1.000），檢出限為0.002 5 mg·kg-1。

植物：將采集的植物樣品冷凍干燥并均勻剪碎，稱取2 g，加入20 mL 乙酸乙酯后300 W 超聲處理20 min，取出上清液，再次添加10 mL 乙酸乙酯進(jìn)行提取，而后將兩次上清液混合，旋蒸濃縮至近干，用乙酸乙酯定容至1 mL，用0.22 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾于進(jìn)樣瓶中待測(cè)。該方法的加標(biāo)回收率為91%～105%，線性范圍為0.005～2.5 mg·kg-1（相關(guān)系數(shù)為1.000），檢出限為0.002 5 mg·kg-1。

1.2.5 儀器

氣相色譜儀（GC 7890A，Agilent，美國(guó)）配有火焰光度檢測(cè)器（FPD）、液相色譜儀（HPLC 1260，Agilent，美國(guó)）配有紫外檢測(cè)器（UV）、土壤溶液采集器（1900L，Soilmoisture Equipment Corp，美國(guó)）、pH 計(jì)（Senslon+MM150，美國(guó)）、恒溫振蕩床（ZWF-200，上海智城分析儀器制造有限公司）等。

1.2.6 色譜條件

氣相色譜分析：色譜柱為HP-5 柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；柱流量1 mL·min-1；柱溫，初始溫度50 ℃，保持1 min，以30 ℃·min-1升溫至180 ℃，保持1 min，再以10 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持5 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL。

高效液相色譜分析：色譜柱為Eclipse plus C18柱（4.6 mm×150 mm×5 μm）；流動(dòng)相為甲醇-水（體積比為80∶20），水相為0.02%（體積比）的乙酸溶液；等度洗脫，流量1 mL·min-1；柱溫30 ℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)293 nm；進(jìn)樣量10 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 毒死蜱及TCP在水稻土中的等溫吸附特征

毒死蜱及TCP 在紅壤性水稻田耕作層與非耕作層土壤中的等溫吸附特征如圖2 所示，毒死蜱為非離子型有機(jī)物，主要（90%～95%）被土壤固相所吸附，而TCP 吸附性較弱，主要（60%～75%）存在于水相中。在相同平衡濃度（Ce）下，有機(jī)質(zhì)含量較高的耕作層土壤中毒死蜱的吸附量明顯高于非耕作層土壤（圖2a），而有機(jī)質(zhì)含量的差異對(duì)TCP 吸附量的影響較小（圖2b）。TCP 為弱酸性極性化合物（pKa 值為4.55），在平衡溶液（pH 5.6～6.3）中主要以陰離子存在，其吸附主要是發(fā)生在黏土礦物表面的快速吸附，與黏粒含量呈正相關(guān)?？梢酝茢啵合鄬?duì)于非耕作層土壤，耕作層土壤中農(nóng)藥吸附位點(diǎn)較多，且主要源于有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，故而對(duì)分配作用較強(qiáng)的疏水性有機(jī)污染物毒死蜱的吸附容量較大。總體而言，與非耕作層土壤相比，耕作層土壤能夠吸附更多的毒死蜱及TCP。在相同的吸附量（qe）水平下，非耕作層土壤中毒死蜱及TCP的水相平衡濃度均高于耕作層土壤，且兩種土壤中的TCP水相平衡濃度遠(yuǎn)高于毒死蜱。

圖2 稻田耕作層和非耕作層土壤中毒死蜱與TCP的等溫吸附特征Figure 2 Sorption isotherms of chlorpyrifos and TCP in the soils of cultivated and uncultivated layer of paddy field

毒死蜱及TCP 等溫吸附數(shù)據(jù)的Freundlich 方程和線性方程擬合結(jié)果如表1 所示。對(duì)于毒死蜱，兩種方程擬合所得的相關(guān)系數(shù)（R2）均達(dá)到顯著或極顯著水平，且以Freundlich 方程的擬合效果更好，表明毒死蜱在紅壤性水稻土中的吸附作用有多種方式，不僅包括線性分配作用，還有非線性、非均質(zhì)的多層吸附。對(duì)于兩種方程，耕作層土壤毒死蜱等溫?cái)?shù)據(jù)的擬合R2值均大于非耕作層土壤，說明有機(jī)質(zhì)在非線性吸附中也起到了重要作用。 非耕作層土壤中毒死蜱的Freundlich吸附容量常數(shù)和線性分配系數(shù)均小于耕作層土壤。水田土壤對(duì)毒死蜱的吸附容量常數(shù)（Kf）和分配系數(shù)（Kd）均明顯高于TCP，能夠推斷出毒死蜱的遷移性比TCP 差。兩種方程對(duì)TCP 等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果均較好（R2均大于0.98），而非耕作層土壤中TCP的Freundlich吸附容量常數(shù)和線性分配系數(shù)均小于耕作層土壤。因此可以推斷，毒死蜱及TCP在有機(jī)質(zhì)含量較高的耕作層土壤中的遷移性弱于在有機(jī)質(zhì)含量較低的非耕作層土壤，且以吸附性弱的TCP更易于向深層土壤遷移。

吸附自由能變化的大小，能夠揭示土壤對(duì)吸附質(zhì)的吸附機(jī)理。在耕作層和非耕作層土壤中，毒死蜱的吸附自由能變化量分別為-10.5 kJ·mol-1和-11.4 kJ·mol-1，TCP 的吸附自由能變化量分別為-2.3 kJ·mol-1和-3.1 kJ·mol-1，均小于發(fā)生化學(xué)吸附所需要的40 kJ·mol-1，表明毒死蜱及TCP 在呈弱酸性的耕作層和非耕作層紅壤性水田土壤中的吸附均屬于物理吸附，主要為分配機(jī)制，其次為范德華力，而對(duì)于TCP，還與相對(duì)貢獻(xiàn)更小的靜電引力作用有關(guān)。

2.2 田面水與土壤孔隙水中毒死蜱及TCP 濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律

水田傳統(tǒng)采用淹水灌溉，但其耗水量大，在灌溉設(shè)施和水源相對(duì)受限的丘陵地區(qū)，經(jīng)常還會(huì)采用包括間歇灌溉、濕潤(rùn)灌溉等在內(nèi)的其他節(jié)水灌溉模式，其中以間歇灌溉最為普遍。施藥后持續(xù)淹水與間歇淹水條件下田面水和不同深度土壤孔隙水中毒死蜱濃度隨時(shí)間變化情況如圖3 所示。田面水中毒死蜱濃度在施藥1 d 后降低超過90%，并穩(wěn)定保持在0.005 μmol·L-1的低水平，這與耕作層土壤對(duì)毒死蜱的強(qiáng)吸附能力相關(guān)。

表1 紅壤性水稻土的毒死蜱及TCP等溫吸附方程擬合結(jié)果Table 1 Fitted equations to sorption isotherms of chlorpyrifos and TCP in paddy field developed from red soil

圖3 灌溉方式對(duì)田面水及土壤孔隙水中毒死蜱濃度的影響Figure 3 Effects of irrigation regime on chlorpyrifos dynamics in floodwater and soil pore water

土壤孔隙水中的毒死蜱濃度顯著低于田面水，保持在較低水平。稻田排灌引起土壤氧化還原狀況以及土壤水分運(yùn)動(dòng)特征發(fā)生顯著改變，從而可能改變土壤中農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物的吸附-解吸和淋溶遷移行為及其孔隙水中濃度隨深度變化的特征。施藥后隨時(shí)間的推移，土壤孔隙水中毒死蜱濃度也快速下降，且前3 d 內(nèi)10 cm 深處土壤孔隙水中的毒死蜱濃度總體高于50 cm 處，這可能是由于下滲水中的毒死蜱部分被耕作表層土壤所吸附。

特別是在間歇灌溉處理水田的排干期（施藥后的16～30 d），降雨事件會(huì)促使雨水?dāng)y帶由表層土壤解吸的毒死蜱隨大孔隙優(yōu)先流向下層，商品農(nóng)藥所含表面活性劑等助劑的增溶作用導(dǎo)致其以一定的通量迅速到達(dá)50 cm 深層土壤，使其濃度略有升高。下午5：00采集的土壤孔隙水中的毒死蜱濃度總體小于上午8：00采集的土壤孔隙水，且10 cm 深度土壤中土壤孔隙水毒死蜱濃度變化范圍顯著大于50 cm 深處，這可能與表層土壤受環(huán)境溫度變化的影響程度大于深層土壤有關(guān)，且白晝時(shí)段相對(duì)較高的溫度有利于毒死蜱由土壤顆粒固相向孔隙水解吸釋放。在施藥后的第30 d，持續(xù)淹水處理水田的土壤孔隙水毒死蜱濃度明顯升高，但其解吸釋放機(jī)制尚不清楚；而在處于排干期的間歇淹水處理中，土壤孔隙水毒死蜱濃度仍保持低濃度水平。

田面水和土壤孔隙水中弱吸附性的TCP 的濃度動(dòng)態(tài)變化規(guī)律與母體農(nóng)藥毒死蜱不同，具體見圖4。兩種處理水田施藥后淹水期（第1～15 d）內(nèi)上午時(shí)段的田面水毒死蜱濃度總體在0.002 5～0.003 μmol·L-1范圍內(nèi)變化，但從施藥后的第4 d 開始，發(fā)生短時(shí)間（1～2 d）的升高后下降，特別是在兩次降雨事件（第9～10 d 和第14～15 d）下TCP 濃度發(fā)生大幅升高，高達(dá)0.004 5 μmol·L-1，與初期毒死蜱濃度迅速下降的變化量（0.004～0.005 μmol·L-1）較為接近，推測(cè)為表層土壤固相所吸附的毒死蜱發(fā)生降解、持續(xù)生成TCP并釋放到水相中所致。持續(xù)淹水處理水田在第1～15 d 上午8：00 10 cm 深處土壤孔隙水中的TCP 濃度呈現(xiàn)先升（第3～5 d）后降（第5～8 d）的趨勢(shì)，而50 cm 深處TCP濃度則在第1～30 d 因降雨事件發(fā)生先下降后回升的較大波動(dòng)，總體為上升趨勢(shì)。這是因?yàn)楸韺油寥牢降亩舅莉缃馕⒔到馍傻腡CP持續(xù)發(fā)生淋失，加之施藥后的降雨事件能使TCP 向水相的釋放及淋失強(qiáng)度顯著增加，從而導(dǎo)致TCP 主要在50 cm 深度發(fā)生累積。

間歇淹水處理水田中10 cm 深處土壤孔隙水中TCP 濃度在淹水期（第1～15 d）的變化規(guī)律與持續(xù)淹水處理相似，而在排干期（第16～30 d）則有所不同。間歇淹水處理水田明顯受到降雨事件（第20 d 和第24 d）下淋溶作用的強(qiáng)烈影響，呈現(xiàn)先下降后回升的大幅波動(dòng)，而其50 cm 深處TCP 濃度基本保持在較低水平，略有波動(dòng)?？傊?，不同灌溉方式對(duì)土壤孔隙水TCP 濃度的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律產(chǎn)生了不同的影響。受白晝相對(duì)高溫的影響，第1～8 d 淹水期下午時(shí)段表層（10 cm）土壤孔隙水中TCP 濃度明顯高于深層（50 cm）土壤，且總體高于上午土壤孔隙水中TCP 濃度。間歇淹水處理能有效降低深層滲漏水中TCP 濃度。與毒死蜱濃度的變化特征相比，TCP 濃度變化受環(huán)境因子（溫度、降雨事件）與田間排灌管理的影響更大，表現(xiàn)出更為明顯的晝夜差異，耕作層土壤孔隙水TCP濃度變化幅度尤為顯著。

2.3 土壤剖面中毒死蜱含量的分布特征

如圖5 所示，施藥10 d 后水田土壤中毒死蜱的剖面分布特征總體表現(xiàn)為隨著土壤深度的增加毒死蜱含量略有減少，以表層0～5 cm 最高，這是毒死蜱隨下滲水垂直遷移過程中較多地被耕作表層土壤所吸附的結(jié)果。在水稻收獲時(shí)，不同深度土壤中毒死蜱含量分布較為均勻，但是總體低于施藥10 d的土壤毒死蜱含量。說明毒死蜱在酸性、質(zhì)地黏重的紅壤性水稻土中的淋溶強(qiáng)度較大，污染地下水的風(fēng)險(xiǎn)較高。

2.4 水稻植株各部位的毒死蜱含量

收獲期水稻各部位及施藥后葉片中毒死蜱含量的變化情況如圖6a 所示。不同灌溉方式條件下，水稻各部位毒死蜱含量明顯不同。持續(xù)淹水處理水田中水稻各部位毒死蜱含量大小依次為籽粒＞莖稈＞根＞葉片；間歇淹水處理水田中水稻各部位毒死蜱含量大小依次為根＞葉片＞籽粒＞莖稈。間歇淹水處理水田中水稻籽粒和莖稈中的毒死蜱含量分別為持續(xù)淹水處理水田中水稻對(duì)應(yīng)部位的69%和84%，而葉片和根中毒死蜱含量則分別是持續(xù)淹水處理水田中水稻對(duì)應(yīng)部位的1.78 倍和1.88 倍。推測(cè)以上現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)制為：與持續(xù)淹水處理相比，間歇灌溉處理水田在田面水排干后表土開裂形成大量裂隙及大孔隙，氧化條件和遷移性增強(qiáng)，耕作層土壤毒死蜱含量及孔隙水毒死蜱濃度降低（圖3），因而向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)量較少，且向莖稈和籽粒分配的分配量較少。施藥后隨著時(shí)間的推移，葉片中毒死蜱含量逐漸下降，可能是水稻葉片所吸附毒死蜱發(fā)生降解及生長(zhǎng)稀釋的綜合結(jié)果（圖6b）。

圖4 灌溉方式對(duì)田面水及土壤孔隙水中TCP濃度的影響Figure 4 Effects of irrigation regime on TCP concentration in floodwater and soil pore water

3 討論

3.1 紅壤性稻田土壤中毒死蜱的消解與剖面分布規(guī)律

圖5 施藥10 d后及收獲時(shí)稻田土壤中毒死蜱的剖面分布特征Figure 5 Depth distribution of chlorpyrifos in paddy soil at day 10 after application and at harvest

毒死蜱在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化行為主要受吸附[16-19]、降解（水解、光解和微生物分解）等過程的控制[1]，其在水田土壤-水-植物系統(tǒng)中的歸趨特征與分布規(guī)律主要受水體pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量、黏土礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)、水力學(xué)性質(zhì)及其剖面變化特征以及田間管理措施的影響[20-21]。水體pH 對(duì)毒死蜱環(huán)境行為的影響較為顯著，在酸性條件下毒死蜱較為穩(wěn)定，而在堿性條件下易發(fā)生降解[22]。土壤有機(jī)質(zhì)含量與毒死蜱的吸附量呈正相關(guān)[5]。受光照條件的影響，光解一般只發(fā)生在表層水和土壤中，在深層水和土壤中毒死蜱光解速度則非常緩慢。微生物降解是土壤環(huán)境中毒死蜱消解的重要途徑，78%～95% 的毒死蜱被微生物降解[23]。在本研究中，水稻土呈弱酸性，盡管在施藥第10 d以表層（0～5 cm）土壤毒死蜱含量最高（持續(xù)淹水和間歇淹水處理分別為0.393 mg·kg-1和0.537 mg·kg-1），但有大量毒死蜱隨下滲水遷移至深層（50 cm）土壤，其毒死蜱含量?jī)H略低于表層土壤；收獲時(shí)（第35 d），土壤中毒死蜱含量整體有所下降，但仍處在較高水平，僅耕作層土壤中毒死蜱含量大幅降低，而深層土壤中毒死蜱含量降幅小，其剖面分布總體較均勻（持續(xù)淹水和間歇淹水處理的0～50 cm剖面平均值分別為0.267 mg·kg-1和0.272 mg·kg-1）（圖5）。然而，相同的施藥量條件下，長(zhǎng)江上游低山丘陵區(qū)紫色土發(fā)育的偏堿性水稻土中施藥第10 d毒死蜱的最大分布深度僅為15 cm，且主要集中于表層0～5 cm土壤（持續(xù)淹水和間歇淹水處理中分別為1.14 mg·kg-1和0.09 mg·kg-1），且第40 d時(shí)僅在表層土壤中有低水平檢出（持續(xù)淹水和間歇淹水處理中分別為0.11 mg · kg-1和0.07 mg ·kg-1）[24]?？梢酝茰y(cè)，毒死蜱在紅壤性水稻土中的殘留期較長(zhǎng)、殘留含量高，且淋溶遷移分布深度大。

3.2 灌溉方式與降雨事件對(duì)紅壤性稻田中毒死蜱遷移與歸趨特征的影響

圖6 收獲期水稻各部位及施藥后葉片中毒死蜱含量Figure 6 Dynamic changes of chlorpyrifos concentration in plant leaves during the test period

灌溉方式和降雨事件也都會(huì)對(duì)毒死蜱遷移轉(zhuǎn)化和分配特征產(chǎn)生顯著影響。田面水排干后可能促使表土開裂形成大量裂隙及大孔隙，從而利于毒死蜱向深層土壤遷移。有研究表明，對(duì)于強(qiáng)吸附性（高Koc）類農(nóng)藥（如毒死蜱、百菌清、硫丹等），農(nóng)業(yè)流域河流在降雨徑流過程中出現(xiàn)的高濃度輸出現(xiàn)象主要是農(nóng)藥在所含表面活性劑等助劑的增溶作用下隨地下優(yōu)先流所致[25-27]，而土壤大孔隙是農(nóng)藥優(yōu)先運(yùn)移的重要通道[28]。灌溉方式會(huì)對(duì)毒死蜱在水稻收獲時(shí)植株各部位的分布產(chǎn)生影響，在本研究超量（為推薦施用量的4 倍）噴施的情況下，籽粒中所測(cè)得的毒死蜱含量已超過我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2763—2019）中規(guī)定的稻谷（整粒）中最大殘留限量（0.5 mg·kg-1），在持續(xù)淹水與間歇淹水條件下分別達(dá)到限量標(biāo)準(zhǔn)的2.51倍和1.75倍。因此，盡管有報(bào)道表明籽粒的毒死蜱含量在稻殼和糠中的分配比例在90% 以上[29]，但建議在紅壤性水稻土中施用毒死蜱應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行推薦施用量。

4 結(jié)論

（1）在呈弱酸性的紅壤性水稻土中毒死蜱淋溶作用較強(qiáng)，能夠隨下滲水快速遷移至深層土壤（達(dá)50 cm處）。

（2）氣象環(huán)境因子（溫度、降雨事件等）對(duì)田面水及土壤孔隙水中TCP 濃度變化的影響強(qiáng)于對(duì)毒死蜱的影響，土壤孔隙水中的毒死蜱濃度以及田面水與表層土壤孔隙水中的TCP濃度每日呈現(xiàn)明顯的上午低、下午高的節(jié)律性變化。

（3）水稻收獲時(shí)土壤中毒死蜱殘留量較高，且剖面分布較為均勻。

（4）灌溉方式對(duì)收獲時(shí)水稻各部位的毒死蜱含量有顯著影響，間歇淹水處理可降低水稻籽粒和莖稈中的毒死蜱殘留量。