土壤中毒死蜱及主要代謝產(chǎn)物的降解與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

劉寒冰，王冬琦，薛南冬*，鄧艷玲，袁雪紅

（1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012）

毒死蜱屬雜環(huán)類(lèi)有機(jī)磷農(nóng)藥，廣泛應(yīng)用于小麥、大豆等作物害蟲(chóng)防治[1-2]。毒死蜱在防治病蟲(chóng)害的同時(shí)可能導(dǎo)致對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染[3]。研究表明，施用的毒死蜱只有不到1% 能作用于靶標(biāo)生物[4]，其余大部分將進(jìn)入大氣、水體和土壤環(huán)境中[1，5-7]。土壤中常見(jiàn)的 毒 死 蜱 降 解 產(chǎn) 物 是3，5，6 - 三 氯 吡 啶- 2 - 酚（TCP）[8-9]。TCP 比母體毒死蜱生物毒性更強(qiáng)，且與母體存在毒性協(xié)同效應(yīng)[10-11]，因此土壤中毒死蜱及TCP的環(huán)境污染及風(fēng)險(xiǎn)日益受到重視。近年來(lái)毒死蜱及其主要降解產(chǎn)物TCP 在農(nóng)作物、土壤、底泥中的吸附[12-14]、殘留分布[15-20]、遷移和降解[21-27]已有研究報(bào)道，而農(nóng)田環(huán)境中毒死蜱及TCP 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析仍然缺乏。本研究通過(guò)開(kāi)展田間試驗(yàn)，研究在玉米、小麥和大豆3 種作物中噴施毒死蜱后土壤中毒死蜱及TCP的消解特征和污染分布特征，評(píng)估區(qū)域農(nóng)田環(huán)境中毒死蜱及TCP的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，為農(nóng)藥合理使用及農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀（LC-20AT，日本島津公司）；Syncronis C18 反相色譜柱（250 mm×4.6 mm×5 μm，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）；TOC / TN 分析儀（MultiN/C 3100，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品毒死蜱（99.6%）和標(biāo)準(zhǔn)品TCP（99.8%）均購(gòu)自美國(guó)AccuStandard 公司；40% 毒死蜱乳油購(gòu)自深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司；甲醇（色譜純）和乙酸乙酯（色譜純）購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司；活性炭和過(guò)氧化氫（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間試驗(yàn)位于北京市順義區(qū)，該區(qū)域?qū)倥瘻貛Т箨懶桶霛駶?rùn)季風(fēng)氣候。四季分明，光照充足，年平均氣溫11.5 ℃，年平均降水量622 mm。試驗(yàn)地塊在中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院野外試驗(yàn)基地內(nèi)，面積0.13 hm2，土壤類(lèi)型為潮土。供試作物為玉米（品種為京單28）、大豆（品種為中黃38）和小麥（品種為春碩18）。

田間試驗(yàn)方法：采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，按照毒死蜱農(nóng)藥推薦高劑量（有效成分0.60 kg·hm-2）的1 倍（×1）、2 倍（×2）和5 倍（×5）3 個(gè)濃度水平施藥，每個(gè)劑量3 個(gè)重復(fù)，小區(qū)面積30 m2（6 m2有效區(qū)面積），小區(qū)之間設(shè)有過(guò)道和保護(hù)行。

玉米采用人工點(diǎn)播，種植密度為每小區(qū)96 穴（12穴·行-1×8 行），播種深度4～6 cm，每穴定量播3 粒種子。大豆采用人工平播，種植密度為每小區(qū)200 穴（20 穴·行-1×10 行），播種深度3～5 cm，每穴定量播3粒種子。小麥采用人工條播，種植密度為每小區(qū)800株（80株·行-1×10行），播種深度3～4 cm。

用噴霧器對(duì)每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)進(jìn)行均勻噴施毒死蜱農(nóng)藥，并分別于施藥后第0、1、3、5、10、15、21、30、45 d在每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)隨機(jī)采集土壤樣品。隨機(jī)選取5～10個(gè)點(diǎn)，用土鉆采集0～20 cm 的土壤1～2 kg，去雜質(zhì)、混勻后采用四分法留樣500 g，第5、10、21、30 d 取土壤樣品[30]時(shí)，分0～5、5～10、10～15、15～20 cm 4 個(gè)層次取樣，土壤于-20 ℃保存?zhèn)溆谩Ｃ總€(gè)采樣點(diǎn)都進(jìn)行標(biāo)記，以避免在之后的采樣活動(dòng)中從同一點(diǎn)取樣。

1.3 樣品前處理與檢測(cè)

供試土壤為潮土，土壤采集并去除雜物后自然風(fēng)干，過(guò)2 mm篩備用，供試土壤中毒死蜱未檢出。土壤有機(jī)質(zhì)和可溶性有機(jī)碳含量用MultiN/C 3100 總有機(jī)碳/氮分析儀測(cè)定；微生物量碳采用氯仿熏蒸提取法測(cè)定；土壤銨態(tài)氮采用2 mol·L-1KCl浸提靛酚藍(lán)比色法測(cè)定；土壤硝態(tài)氮采用酚二磺酸比色法測(cè)定。供試土壤的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

稱(chēng)取15 g 土壤樣品于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL乙酸乙酯-乙酸混合液（乙酸乙酯∶乙酸∶超純水體積比為98∶1∶1）。在200 r·min-1條件下振蕩1 h，收集上層清液，合并濾液于250 mL 錐形瓶中，加入20 mL 20% NaCl 溶液，在150 r·min-1條件下振蕩10 min，靜置20 min分液后除去水相，取上層有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，濃縮至10 mL，將濃縮液轉(zhuǎn)移至加入40 mg活性炭的50 mL 離心管中。振蕩、過(guò)濾、濃縮、定容，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，測(cè)定毒死蜱和TCP濃度。

表1 供試土壤的主要理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the soil samples

毒死蜱和TCP測(cè)定采用高效液相色譜法：流動(dòng)相為甲醇/含有0.02% 乙酸的超純水，體積比為90∶10，流速為1 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)293 nm，柱溫30 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL。每次進(jìn)行樣品檢測(cè)時(shí)都添加毒死蜱及TCP標(biāo)樣作為質(zhì)控樣。

在不同污染水平（0.2、0.5、1、5、10 mg·kg-1）下，分別用潮土（北京）和黑土（黑龍江）進(jìn)行毒死蜱及TCP添加回收實(shí)驗(yàn)，毒死蜱和TCP 的加標(biāo)回收率分別為80.38%～103.28% 和85.31%～102.56%，變異系數(shù)為2.52%～9.28% 和3.63%～9.76%，檢出限分別為0.04 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1。

1.4 土壤環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

利用模型預(yù)測(cè)毒死蜱施用后土壤環(huán)境中的殘留濃度，基于預(yù)測(cè)濃度與毒性效應(yīng)評(píng)估其對(duì)生態(tài)環(huán)境的短期與長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)根據(jù)農(nóng)田土壤中毒死蜱實(shí)測(cè)值計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)值，將二者進(jìn)行比較。計(jì)算公式如下：

土壤中農(nóng)藥的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)土壤環(huán)境中農(nóng)藥預(yù)測(cè)濃度（PECS）來(lái)估算[28]：

式中：PECS為土壤環(huán)境中農(nóng)藥的預(yù)測(cè)濃度，mg·kg-1；DS為短期風(fēng)險(xiǎn)下的表層土壤深度，m；CAI為農(nóng)藥中有效成分含量，mg·kg-1；fint為農(nóng)藥被作物截留的系數(shù)；RATE 為單位面積農(nóng)藥施用量，g·m-2；BD 為土壤容重，kg·m-3；1 000為單位換算系數(shù)。

土壤中農(nóng)藥的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值（RVS）：

式中：LCW為蚯蚓的急性半致死濃度，mg·kg-1；50 為安全系數(shù)，土壤中可能存在其他對(duì)該農(nóng)藥更敏感的生物。

土壤長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)估算方法[29]如下所示。長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)下土壤環(huán)境中農(nóng)藥的預(yù)測(cè)濃度（PECL）為：

式中：PECL為農(nóng)藥長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)下土壤環(huán)境中的預(yù)測(cè)濃度，mg·kg-1；DL為長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)下的表層土壤深度，m；tex為慢性毒理實(shí)驗(yàn)暴露時(shí)間間隔，默認(rèn)值為21 d；K 為土壤降解率常數(shù)，d-1。

農(nóng)藥的長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值（RVL）估算：

式中：NOECW為蚯蚓慢性無(wú)作用濃度值，mg·kg-1；100為安全系數(shù)，將這里的安全系數(shù)設(shè)定為短期風(fēng)險(xiǎn)時(shí)的兩倍，是考慮到長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)更大的不確定性，以及其他未知作用因素（如吸附、生物富集）可能造成土壤環(huán)境中該農(nóng)藥降解速度減緩或農(nóng)藥殘留產(chǎn)生累積的情況。

比較RVS和RVL，取其中最大值代表土壤中農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)估算值，為了便于比較各RV 值，需要對(duì)該值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，對(duì)所有得到的風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，使轉(zhuǎn)換后得到的Rs 值絕大部分在0～100 之間（如果RS＜0，則取RS=0），如下式：

以預(yù)測(cè)濃度與半致死濃度比值作為關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)[15]，依據(jù)公式（5）進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得到風(fēng)險(xiǎn)值0～60、60～75、75～85 和＞85，分別代表無(wú)風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)4個(gè)相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤中毒死蜱及TCP的消解特征

土壤中毒死蜱濃度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。在種植小麥、大豆和玉米3 種作物土壤中，1 倍組與2 倍組毒死蜱殘留量均無(wú)顯著差異（P小麥=0.216、P大豆=0.165、P玉米=0.234），但5倍組與前兩組相比毒死蜱殘留量顯著增加（P＜0.05），3 組試驗(yàn)毒死蜱殘留量都隨著試驗(yàn)天數(shù)的增加而降低。土壤中不同劑量毒死蜱均在前期快速消解，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，消解速率逐漸變緩。這可能主要由于前期土壤中毒死蜱濃度較高，使土壤吸附位點(diǎn)飽和，剩余部分溶解在土壤溶液相中被快速降解；隨著時(shí)間延長(zhǎng)其大部分被土壤吸附，導(dǎo)致毒死蜱消解趨于平緩。

毒死蜱在土壤中消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算公式如下：

Ct=C0e-kt

式中：Ct為時(shí)間t（d）時(shí)土壤中毒死蜱的濃度，mg·kg-1；C0為土壤中毒死蜱的初始濃度，mg·kg-1；k 為消解速率常數(shù)，d-1。

毒死蜱的半衰期DT50（d）計(jì)算公式為：

DT50=ln2/k

不同試驗(yàn)條件下毒死蜱消解速率與半衰期計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。毒死蜱在不同處理土壤中的半衰期為7.86～24.84 d，均小于30 d，3 種作物種植土壤中毒死蜱的消解速率常數(shù)為0.027 9～0.088 2 d-1。毒死蜱在不同作物種植土壤中的降解速率差異不顯著（P=0.807＞0.05）。從半衰期時(shí)間看，施用5 倍劑量毒死蜱的半衰期是施用1 倍劑量的2～3 倍，施用量越大毒死蜱半衰期越長(zhǎng)。這可能是由于低劑量毒死蜱施用到土壤后，土壤表面殘留的毒死蜱接受紫外線輻射發(fā)生光解，同時(shí)土壤溶液相中的毒死蜱被微生物利用降解導(dǎo)致半衰期較短；當(dāng)高劑量毒死蜱施用到土壤后，除少量發(fā)生光解外，殘留土壤中的高濃度農(nóng)藥抑制了土壤微生物活性，導(dǎo)致其消解速率變慢。

圖1 毒死蜱在農(nóng)田土壤中消解情況Figure 1 Dissipation of chlorpyrifos in farmland soil

TCP 是毒死蜱的主要消解產(chǎn)物，由于TCP 水溶性較大、抗降解能力較強(qiáng)、易遷移，因此有必要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的分析。作物土壤中施用不同劑量毒死蜱后主要代謝產(chǎn)物TCP 變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出TCP 在0～20 d 時(shí)濃度呈上升趨勢(shì)，20 d 后濃度下降。由圖1可知，毒死蜱在20 d 后消解速率趨緩，濃度幾乎不再發(fā)生變化。即TCP 的變化趨勢(shì)與毒死蜱在土壤中消解趨勢(shì)互補(bǔ)，這也表明在試驗(yàn)中TCP是毒死蜱的主要降解產(chǎn)物。種植3 種作物土壤中TCP 濃度變化趨勢(shì)相似，濃度大小也基本相同。施加3 種劑量毒死蜱的土壤中，施用劑量越大其在土壤中消解后產(chǎn)物濃度越高。

表2 不同濃度處理土壤中毒死蜱消解速率常數(shù)與半衰期Table 2 Dissipation rate constant and half-life of chlorpyrifos in soil treated with different concentrations

2.2 土壤中毒死蜱及TCP的殘留垂向分布

不同施用劑量下毒死蜱濃度在土壤中垂向分布隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。由圖3可知，3種作物種植土壤前期均表現(xiàn)為0～5 cm 土壤中毒死蜱殘留量最大，15～20 cm土壤中毒死蜱殘留量最小，即隨著深度的增加，土壤中毒死蜱的殘留量逐漸降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，0～10 cm 土壤中毒死蜱殘留量逐漸減少，10～20 cm 土壤中毒死蜱殘留量逐漸增加，同時(shí)，3 種作物表層土壤中毒死蜱的殘留分布均表現(xiàn)為隨著劑量的增加，深層土壤中毒死蜱的量逐漸增加。實(shí)驗(yàn)后期可以在15～20 cm 土壤中檢測(cè)到毒死蜱但含量較低，這說(shuō)明毒死蜱大部分集中于0～15 cm 表層土壤。隨著土壤深度增加土壤中毒死蜱殘留量減少，這與種植作物根系微環(huán)境有關(guān)。作物根系及其微生物群穿透土壤團(tuán)聚體提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，而水溶性低、辛醇-水分配系數(shù)較高的毒死蜱與土壤有機(jī)質(zhì)的牢固結(jié)合，使得毒死蜱難以繼續(xù)向下遷移。另外，我們觀察到在實(shí)驗(yàn)中后期，盡管毒死蜱被表層土壤強(qiáng)烈吸附，但均可在15～20 cm 底層土壤中檢測(cè)到。這主要由于在實(shí)驗(yàn)中期，實(shí)驗(yàn)區(qū)記錄到一次20 mm 的自然降雨，有少量毒死蜱隨降水或隨溶解性有機(jī)物質(zhì)遷移到了更深層土壤中。已有研究表明，一些水溶性低、在土壤中強(qiáng)烈吸附的農(nóng)藥，可在降雨后快速垂直運(yùn)動(dòng)至較深層土壤，這主要由于溶解的有機(jī)物質(zhì)和其他顆粒介導(dǎo)的大孔隙中的膠體轉(zhuǎn)運(yùn)，導(dǎo)致其在土壤中遷移。此外，添加到農(nóng)藥噴灑配方中的表面活性劑可能有助于增加溶解度和浸出。有研究表明，不同的活性劑在一定條件下都能提高毒死蜱的水溶性，但有的活性劑能促進(jìn)土壤對(duì)毒死蜱的吸附，有的會(huì)降低其吸附性能。本試驗(yàn)所用藥劑為40% 的毒死蜱乳油，雖然毒死蜱本身水溶性較小，但乳油和水形成穩(wěn)定的懸浮液可以通過(guò)土壤孔隙隨水向下移動(dòng)，這說(shuō)明毒死蜱乳油中含有降低其吸附性能的表面活性劑，這也為底層15～20 cm土壤中毒死蜱的殘留提供了證據(jù)。

圖2 農(nóng)田土壤中TCP濃度隨時(shí)間的變化Figure 2 Changes in the contents of TCP in soil under different water conditions

圖3 不同濃度毒死蜱在農(nóng)田土壤垂向分布情況Figure 3 Changes in the contents of TCP in soil under different water conditions

圖4 不同濃度毒死蜱下TCP在農(nóng)田土壤垂向分布情況Figure 4 The vertical distribution of TCP in soil under different concentrations of chlorpyrifos

圖4 為不同濃度毒死蜱施用后土壤中TCP 的垂向分布情況。由圖4 可知，3 種作物種植土壤前期均表現(xiàn)為隨著深度的增加土壤中TCP 的殘留量逐漸降低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，0～10 cm 土壤中TCP 殘留量逐漸減少，10～20 cm 土壤中TCP 殘留量逐漸增加，同時(shí)，3 種作物表層土壤中TCP 的殘留分布均表現(xiàn)為隨著劑量的增加深層土壤中TCP 殘留量逐漸增加。試驗(yàn)前期，15～20 cm土壤層中，均可檢測(cè)到少量TCP，試驗(yàn)后期，由于自然降雨，15～20 cm 土壤層中TCP 殘留量增加明顯，這說(shuō)明TCP 與毒死蜱相比更易遷移，這主要由于其水溶性較大，與土壤有機(jī)質(zhì)等結(jié)合能力較弱。不同作物種植土壤中TCP殘留差異不顯著（P1倍=0.805、P2倍=0.834、P3倍=0.950）。TCP 降解與作物根系微環(huán)境有關(guān)，作物根系穿透土壤團(tuán)聚體影響土壤有機(jī)質(zhì)分解，從而影響TCP在土壤中的遷移。本研究結(jié)果進(jìn)一步證明了TCP比母體毒死蜱更容易遷移，甚至通過(guò)徑流作用進(jìn)入水體，有較高的潛在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 不同毒死蜱施用劑量對(duì)土壤環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本研究使用藥劑為40% 的毒死蜱乳油，毒死蜱的特征參數(shù)主要參考PPDB 農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)的典型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[30]，毒死蜱對(duì)蚯蚓的急性半致死濃度（LC50）為129 mg·kg-1，慢性無(wú)作用濃度（NOECW）為12.7 mg·kg-1，毒死蜱在砂土中的半衰期（DT50）為50 d。對(duì)不同農(nóng)作物及其生長(zhǎng)時(shí)期對(duì)噴（撒）施在其上農(nóng)藥的截留試驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)模型相關(guān)研究結(jié)果，玉米、大豆和小麥的截留系數(shù)分別為0.89、0.22和0.11[31]。

不同毒死蜱施用劑量下土壤環(huán)境預(yù)測(cè)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與實(shí)測(cè)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比較見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出，隨著毒死蜱施用劑量的增加，3 種作物種植土壤短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。同時(shí)，相同濃度的毒死蜱施加到不同作物農(nóng)田中，其短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有明顯差異。通過(guò)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)模型計(jì)算出的短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果顯示，當(dāng)毒死蜱以推薦劑量分別施用到玉米、大豆和小麥田中，其短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為53.34、68.66 和69.69，長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為59.42、74.74 和75.77，表明毒死蜱以1 倍推薦劑量施用于不同作物農(nóng)田中，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有明顯差異，玉米田處于無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，大豆田處于低風(fēng)險(xiǎn)，小麥田則達(dá)到中等風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)毒死蜱以2 倍推薦劑量分別施用到玉米、大豆和小麥田中，其短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為58.76、74.08、75.11，長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為64.84、80.15、81.19，表明毒死蜱以2倍推薦劑量施用于不同作物農(nóng)田中，玉米田處于低風(fēng)險(xiǎn)，大豆田和小麥田均達(dá)到中等風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)毒死蜱以5 倍推薦劑量分別施用到玉米、大豆和小麥田中，其短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為65.93、81.24、82.27，長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為72.00、87.32、88.35，風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算結(jié)果表明毒死蜱以5倍推薦劑量施用于不同作物農(nóng)田中，玉米田處于低風(fēng)險(xiǎn)，大豆田和小麥田均達(dá)到高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

對(duì)施用毒死蜱后的農(nóng)田土壤中殘留濃度進(jìn)行實(shí)測(cè)并計(jì)算其短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值，從圖5 可以看出，3 種作物土壤中毒死蜱殘留濃度的短期和長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)均隨著劑量增加而增加。土壤中毒死蜱殘留濃度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果顯示，當(dāng)毒死蜱以1、2 倍和5 倍推薦劑量分別施用到3 種作物農(nóng)田中，根據(jù)農(nóng)田土壤中殘留濃度實(shí)測(cè)值計(jì)算其短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值，玉米、大豆和小麥農(nóng)田土壤中短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為81.13、86.22、97.81，79.10、84.40、97.14 和78.98、85.39、97.60，長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為104.09、107.86、110.96，105.29、108.71、111.03和106.00、108.86、110.60。利用土壤中毒死蜱殘留濃度計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值，結(jié)果表明,以1、2倍和5倍推薦劑量施用到3種作物農(nóng)田中其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。從不同濃度毒死蜱對(duì)小麥、大豆和玉米作物種植土壤中TCP的土壤環(huán)境短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值（預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值）可以看出，模型預(yù)測(cè)濃度計(jì)算的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值較基于實(shí)測(cè)土壤中毒死蜱濃度計(jì)算的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值均偏低，表明模型預(yù)測(cè)濃度結(jié)果過(guò)于保守，與實(shí)際情況有所偏差。實(shí)測(cè)濃度偏高主要由于試驗(yàn)期間的降雨對(duì)植株表面的農(nóng)藥沖刷增加了土壤中農(nóng)藥的殘留量。此外，研究區(qū)內(nèi)氣候、土壤特性、灌溉等因素同樣有可能影響預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

TCP 是土壤中毒死蜱主要消解產(chǎn)物，其生物毒性高于毒死蜱，施用毒死蜱后的土壤中TCP的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。本研究中不同劑量毒死蜱施用到3 種作物農(nóng)田后TCP的短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值見(jiàn)圖6。

從圖6 可以看出，隨著毒死蜱施用劑量的增加，3種作物種植土壤中TCP 的短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值均表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。當(dāng)毒死蜱以1、2倍和5倍推薦劑量分別施用到3 種作物農(nóng)田中，TCP 在玉米、大豆和小麥農(nóng)田土壤中短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為81.13、86.22、97.81，79.10、84.40、97.14 和78.98、85.39、97.60，長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值分別為104.09、107.86、110.96，105.29、108.71、111.03 和106.00、108.86、110.60。利用TCP 殘留濃度計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值，結(jié)果表明，以1、2 倍和5 倍推薦劑量施用到3 種作物農(nóng)田中，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。觀察到與毒死蜱相類(lèi)似的情況，以不同濃度施用到不同作物農(nóng)田時(shí)，TCP 具有相對(duì)較高的長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這主要是由于TCP 在土壤中半衰期較長(zhǎng)，且蚯蚓的慢性無(wú)作用濃度較低（NOECW=5.1 mg·kg-1）?？梢?jiàn)，當(dāng)超推薦劑量施用毒死蜱到農(nóng)田時(shí)，TCP具有較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 不同劑量毒死蜱施用后預(yù)測(cè)和實(shí)測(cè)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值Figure 5 Predicted and measured ecological risk values under different doses of chlorpyrifos applied

圖6 不同濃度毒死蜱施用后TCP短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值Figure 6 Short-term and long-term ecological risk values of TCP after application of chlorpyrifos at different concentrations

3 結(jié)論

（1）施藥后，小麥、大豆、玉米3 種作物農(nóng)田土壤中毒死蜱均在前期表現(xiàn)出快速消解，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，消解速率逐漸變緩。3 種作物種植土壤中毒死蜱的半衰期為7.86～24.84 d（均小于30 d），消解速率常數(shù)為0.027 9～0.088 2 d-1。

（2）小麥、大豆、玉米3 種作物土壤中前期隨著深度的增加土壤中毒死蜱的殘留量逐漸降低，0～5 cm土壤中毒死蜱殘留量最大，15～20 cm 土壤中毒死蜱殘留量最小；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，0～10 cm 土壤中毒死蜱殘留量逐漸減少，10～20 cm 土壤中毒死蜱殘留量逐漸增加。TCP 比母體毒死蜱更容易遷移，有較高環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

（3）隨著毒死蜱施用劑量的增加，小麥、大豆、玉米3 種作物農(nóng)田土壤中毒死蜱及TCP 的短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均增大。當(dāng)超推薦劑量毒死蜱施用到玉米、大豆和小麥3 種作物農(nóng)田時(shí)，毒死蜱及TCP 的短期和長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較高，其中TCP 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在3 種作物農(nóng)田中均達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。