生物炭對土壤-植物體系中鉛鎘遷移累積的影響

黃連喜，魏嵐，劉曉文，吳穎欣，李翔，黃玉芬，黃慶，劉忠珍*

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，廣東省養(yǎng)分循環(huán)利用與耕地保育重點實驗室，廣州510640；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州510655）

土壤是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是人類賴以生存與發(fā)展的重要自然資源之一。隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，人類活動對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響日益加劇，土壤重金屬污染問題日漸凸顯[1]。土壤重金屬極容易被植物吸收累積，從而對食品安全和人體健康產(chǎn)生威脅[2-4]。治理重金屬污染是當(dāng)今世界的一大難題，尤其是大面積重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)[5]。我國土壤狀況調(diào)查公報[6]和農(nóng)田土壤重金屬富集狀況及其空間分布研究[7]結(jié)果顯示，我國農(nóng)田土壤重金屬超標(biāo)現(xiàn)象普遍存在，其中Cd 超標(biāo)最為嚴(yán)重，其次是Pb。Pb 和Cd 是農(nóng)田土壤污染中最常見的重金屬元素，具有難遷移、難降解、易被植物富集等特點[8-9]。因此，Pb、Cd 尤其是兩者復(fù)合污染土壤對我國生態(tài)環(huán)境、食物安全及人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，其治理研究亟待加強。

生物炭（Biochar）是近年來新興的一種新型高效土壤改良材料，由廢棄生物質(zhì)高溫缺氧熱解而成，含碳豐富，不僅可增加農(nóng)田土壤碳匯，提高土壤肥力，同時由于其具有疏松多孔結(jié)構(gòu)、獨特的表面特性及化學(xué)性質(zhì)，還對重金屬污染物有著良好的吸附能力，可顯著影響重金屬污染物的遷移性及其生物可利用度[10]。林愛軍等[11]采用分級提取的方法研究了骨炭對污染土壤重金屬的固定效果，結(jié)果表明，加入骨炭后土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)Cd 的濃度都顯著下降，殘渣態(tài)Cd的濃度明顯上升。菌渣生物炭修復(fù)Cd污染土壤的研究[12]表明，施用菌渣生物炭后，小白菜可食部位Cd 含量顯著降低，下降率高達57.5%。生物質(zhì)原料及熱解溫度顯著影響生物炭化產(chǎn)物的產(chǎn)率和灰分、碳、氮、磷、鉀、鈣含量，酸性、堿性官能團數(shù)量，芳香化結(jié)構(gòu)，孔隙度及比表面積等理化性質(zhì)[13-15]，進而影響其對土壤重金屬的修復(fù)效果[16-18]。戴靜等[19]利用木屑、米糠、稻稈和玉米秸稈為原料，分別在不同溫度下熱解制得生物炭，結(jié)果表明700 ℃制備的稻稈生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附容量最高。另外，生物炭對土壤污染物的吸附行為及鈍化效果不僅與目標(biāo)污染物自身的性質(zhì)及類型有關(guān)[20]，而且與目標(biāo)土壤中生長的不同植物根系生長模式及其對目標(biāo)污染物的吸收、累積能力也有一定的關(guān)系[21]。Lu 等[22]與Hu 等[23]的 研 究表明，生物炭對莧菜的Cd 吸收累積具有明顯的降低效果，而對古板菜的Cd 吸收影響不大。由此可見，不同類型生物炭對土壤重金屬污染物的響應(yīng)不同，其調(diào)節(jié)土壤重金屬污染物對不同作物的生物有效性也可能不一致。

因此，本研究選取典型酸性重金屬污染紅壤作為研究對象，分別施入不同原料來源及不同粒徑的生物炭，通過盆栽試驗連續(xù)多茬種植不同品種蔬菜，探討不同特性生物炭對酸性重金屬污染土壤中Pb和Cd 的鈍化作用及不同蔬菜重金屬的消減效應(yīng)，研究生物炭調(diào)控下，土壤-植物體系中重金屬Pb 和Cd的遷移累積機制。

1 材料與方法

1.1 供試土壤、生物炭及蔬菜品種

供試土壤采自廣東省某礦區(qū)周邊重金屬污染農(nóng)田，土壤類型為紅壤，土壤的基本理化性質(zhì)為pH 4.73、有機質(zhì)含量2.63%、CEC 4.53 cmol·kg-1、Cd 總量5.26 mg·kg-1、有效態(tài)Cd 2.45 mg·kg-1、Pb 總量1.11×103mg·kg-1、有效態(tài)Pb 321.70 mg·kg-1，堿解氮112.83 mg·kg-1、有效磷48.90 mg·kg-1、速效鉀54.67 mg·kg-1。土壤經(jīng)風(fēng)干、磨碎，過2 mm篩后用作盆栽試驗。

試驗所用生物炭為30～60 目椰殼生物炭、60～80目椰殼生物炭、80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭7 種。30～60 目椰殼生物炭、60～80 目椰殼生物炭、80～120 目椰殼生物炭購買于廣州市增城區(qū)某公司；生物燃氣副產(chǎn)物生物炭來自某生物燃氣公司，以植物源材料為原材料厭氧熱解制備生物燃氣為主要目的，生物炭為其副產(chǎn)物；其他4 種生物炭分別為椰殼、花生殼、小麥秸稈、水稻殼在500 ℃高溫缺氧熱解2 h 制備而得。除椰殼生物炭，其余生物炭均過60 目篩后用作盆栽試驗。供試生物炭基本理化性質(zhì)見表1。

試驗用蔬菜品種分別為菜心（49）、生菜（意大利）和油麥菜（四季香妃），蔬菜種子均購于廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜種子市場，種植方式為菜心、生菜和油麥菜輪作。

1.2 盆栽試驗

盆栽試驗分為對照、30～60 目椰殼生物炭、60-80目椰殼生物炭、80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭共8 個處理，每個處理4 盆（重復(fù)）。所選用塑料盆規(guī)格為18 cm（高）×17 cm（外徑），每盆裝土1.6 kg，生物炭的加入量為每盆土質(zhì)量的3%，同時加入氯化鉀0.61 g、磷酸氫二銨0.68 g、尿素0.38 g。土壤、生物炭及氮磷鉀肥經(jīng)充分混勻后加入去離子水500 mL，放置平衡10 d 后，于2017 年3 月17 日開展第一茬蔬菜盆栽試驗，蔬菜品種為菜心，種子播入后蓋上黑色透氣紗膜等待發(fā)芽，每盆留苗4 株，于2017 年5月9日進行采收。第二茬蔬菜盆栽試驗開始于2017年11 月16 日，蔬菜品種為生菜，種植方式為移栽，每盆1株，生菜生長期間施加氯化鉀0.61 g、磷酸氫二銨0.68 g、尿素0.38 g，2017 年12 月23 日進行采收。第三茬蔬菜盆栽試驗開始于2018 年1 月23 日，蔬菜品種為油麥菜，種植方式為移栽，每盆1 株，油麥菜生長期間施入氯化鉀0.61 g、磷酸氫二銨0.68 g、尿素0.38 g，2018年4月11日采收。

1.3 樣品采集及前處理

每茬蔬菜收獲時割取地上部分，各重復(fù)單獨稱質(zhì)量，同時采集各盆中土壤。蔬菜樣品先后用自來水和純水清洗，置于烘箱中105 ℃殺青2 h 后，溫度調(diào)至75 ℃烘至干燥，記錄烘后樣品的質(zhì)量，利用粉碎機研磨成粉末，用于營養(yǎng)元素（氮、磷、鉀）及重金屬元素（Cd、Pb）含量測定。土壤樣品室內(nèi)風(fēng)干，壓碎后過2 mm 孔徑篩進行pH、CEC、土壤速效鉀、堿解氮及有效磷含量測定，將過2 mm 孔徑篩的土樣用四分法取出一部分繼續(xù)碾磨，過0.25 mm 孔徑篩后進行土壤有機碳、有效態(tài)Cd及有效態(tài)Pb含量測定。

1.4 分析測試方法

蔬菜植株樣品用H2SO4-H2O2消煮，消煮液分別利用凱氏定氮儀蒸餾、鉬銻抗比色法及火焰光度法測定氮、磷、鉀含量。蔬菜植株樣品中的Cd 與Pb 分別根據(jù)GB 5009.15—2014 及GB 5009.12—2017 方法測定。土壤及生物炭的pH 采用酸度計（梅特勒S210-K）測定，土水比分別為1∶2.5 和1∶10，有機碳含量用重鉻酸鉀-硫酸氧化法測定，CEC 含量用乙酸銨交換法（LY/T 1243—1999）測定，堿解氮、有效磷及速效鉀分別采用堿解擴散法、碳酸氫鈉法及乙酸銨提取法測定[24]，有效態(tài)Cd、Pb 及全量Cd、Pb 分別依據(jù)GB/T 23739—2009 土壤有效態(tài)鉛和鎘的測定方法（PE AA600）及GB/T 17141—1997石墨爐原子吸收分光光度法（PE AA600）進行。試驗中均采用20% 平行樣，測定過程中采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07417a（土壤有效態(tài)Cd 及Pb）、GBW 07453（土壤全量Cd 及Pb）、GBW 04712（有機碳、CEC、全N、全P、全K、堿解氮、有效磷及速效鉀等）和標(biāo)準(zhǔn)植物樣品GBW 07603（植株全量Cd及Pb）進行質(zhì)量控制。試驗所用試劑均為優(yōu)級純，試驗器皿在使用前均用10%硝酸浸泡24 h以上。

表1 生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of biochars

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

試驗數(shù)據(jù)應(yīng)用Excel軟件進行處理，用SAS 9.0 軟件進行顯著性分析及相關(guān)性分析，Origin 8.6 軟件作圖。圖表中同一個試驗的不同處理間相同小寫字母表示差異不顯著，不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同特性生物炭對土壤有效態(tài)Pb、Cd含量的影響

從圖1A 菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤中有效態(tài)Pb 含量可得，沒有施加生物炭的處理土壤有效態(tài)Pb 含量分別為（320.97±3.07）、（334.92±2.40）mg·kg-1及（319.90±4.04）mg·kg-1，添加椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理的土壤有效態(tài)Pb含量分別降至（247.85±7.15）～（316.75±7.97）、（237.32±7.24）～（333.22 ± 13.07）、（213.25 ± 6.78）～（317.42 ±21.56） mg · kg-1，降 幅 分 別 為1.3%～22.8%、0.5%～29.1% 及0.8%～33.3%。 其中椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭均能顯著降低土壤有效態(tài)Pb 含量（P＜0.05），降低效果為生物燃氣副產(chǎn)物生物炭＞80～120 目椰殼生物炭＞花生殼生物炭、水稻殼生物炭，而小麥秸稈生物炭對土壤有效態(tài)Pb含量的降低效果并不顯著。

圖1 蔬菜收獲后土壤有效態(tài)Pb和Cd的含量Figure 1 Contents of available lead and cadmium in soils

從圖1B 菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤中有效態(tài)Cd 含量結(jié)果可得，沒有施加生物炭處理的土壤有效態(tài)Cd含量分別為（2.36±0.08）、（2.19±0.07）mg·kg-1及（2.42 ± 0.02）mg · kg-1，添加椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理土壤有效態(tài)Cd含量分別 降 至（1.53 ± 0.01）～（2.33 ± 0.09）、（1.36 ± 0.03）～（2.13±0.03）、（1.23±0.03）～（2.23±0.11）mg·kg-1，降幅分別為1.4%～35.4%、2.5%～37.6%及8.0%～49.1%。其中椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭均能顯著降低土壤有效態(tài)Cd 含量（P＜0.05），降低效果為生物燃氣副產(chǎn)物生物炭＞80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、水稻殼生物炭，而小麥秸稈生物炭僅對第三茬蔬菜收獲后的土壤有效態(tài)Cd 含量具有顯著降低作用，對前兩茬土壤有效態(tài)Cd含量的降低效果則不顯著。以上結(jié)果顯示，椰殼生物炭、生物燃氣副產(chǎn)物生物炭、花生殼生物炭和水稻殼生物炭對酸性土壤的重金屬元素均具有良好的鈍化效果。值得注意的是，生物炭原料大多數(shù)為植物性來源的農(nóng)林廢棄物，植物生長過程中可從土壤中吸收一定量的重金屬元素，重金屬元素在農(nóng)林廢棄物高溫裂解后仍然留在生物炭中，生物炭施用于農(nóng)田后，重金屬元素可轉(zhuǎn)移到土壤中，從而增加農(nóng)作物的重金屬累積及食用安全風(fēng)險。根據(jù)表1 生物炭基本理化性質(zhì)數(shù)據(jù)可得，本次試驗所選用的花生殼生物炭和水稻殼生物炭中Cd 含量分別為0.16 mg·kg-1及0.38 mg·kg-1，其作為土壤重金屬鈍化劑會一定程度增加土壤Cd 累積風(fēng)險。因此，試驗所選用的5 種生物炭中，生物燃氣副產(chǎn)物生物炭與80～120 目椰殼生物炭為重金屬污染酸性土壤修復(fù)的最優(yōu)生物炭。

為了進一步探討生物炭粒徑大小對土壤中重金屬的鈍化效果，圖1 同時對30～60、60～80 目及80～120目3 種不同粒徑椰殼生物炭施用后土壤有效態(tài)Pb 和Cd 含量進行了比較。圖1A 結(jié)果顯示，添加不同粒徑椰殼生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤有效態(tài)Pb 含量分別為（299.57±7.77）～（321.59±5.97）mg · kg-1（30～60 目 椰 殼 生 物 炭）、（282.82 ± 9.43）～（316.76 ± 4.74）mg · kg-1（60～80 目 椰 殼 生 物 炭）、（233.32±4.28）～（281.88±2.37）mg·kg-1（80～120 目椰殼生物炭）。從圖1B結(jié)果可知，添加不同粒徑椰殼生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤有效態(tài)Cd 含量分別為（2.05±0.07）～（2.20±0.09）mg·kg-1（30～60 目椰殼生物炭）、（1.97±0.05）～（2.04±0.08）mg·kg-1（60～80 目椰殼生物炭）、（1.65±0.01）～（1.95±0.01）mg·kg-1（80～120 目椰殼生物炭）。因此，粒徑小的生物炭對土壤重金屬的鈍化效果優(yōu)于粒徑大的生物炭。該結(jié)果表明，施加的生物炭粒徑越小，對土壤Cd的鈍化效果越顯著。有研究[25]也表明，具有較小尺寸的生物炭顆粒在環(huán)境中比大粒徑的生物炭具有更強的遷移能力、反應(yīng)活性及對環(huán)境污染物的吸附親和力。

2.2 不同特性生物炭對蔬菜Pb和Cd累積的影響

從圖2A 蔬菜地上部Pb 含量結(jié)果可得，沒有施加生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Pb 含量分別為（8.44±0.03）、（2.85±0.08）mg·kg-1和（3.34±0.01）mg·kg-1，超出《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定的葉菜蔬菜Pb 限量標(biāo)準(zhǔn)（0.3 mg·kg-1）的27.1、8.5倍和10.1倍。添加椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Pb 含量分別降至（1.60±0.03）～（2.78±0.05）、（0.50±0.01）～（2.16±0.08）、（0.30±0.02）～（1.59±0.10）mg·kg-1。與對照處理相比，施加生物炭的菜心、生菜和油麥菜地上部Pb 含量降幅分別為67.1%～81.0%、24.2%～82.5% 和52.4%～91.0%，其中施加生物燃氣副產(chǎn)物生物炭的油麥菜地上部Pb含量為（0.30±0.02）mg·kg-1，已降至GB 2762—2017規(guī)定的葉菜蔬菜Pb 限量標(biāo)準(zhǔn)。分析表明，施加椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭均可顯著（P＜0.05）降低菜心、生菜和油麥菜地上部Pb含量，且降低效果為生物燃氣副產(chǎn)物生物炭、80～120 目椰殼生物炭＞花生殼生物炭、水稻殼生物炭＞小麥秸稈生物炭。

從圖2B 蔬菜地上部Cd 含量結(jié)果可得，沒有施加生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Cd 含量為（1.38 ± 0.01）、（3.50 ± 0.34）mg · kg-1及（1.52 ±＜0.01）mg·kg-1，分別超出中華人民共和國GB 2762—2017規(guī)定的葉菜蔬菜Cd 限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg·kg-1）的5.9、16.5倍及6.6 倍。添加椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Cd 含量分別為（0.29±0.01）～（1.42±0.02）、（1.24±0.08）～（3.19±0.33）、（0.09±0.01）～（1.69±0.10）mg·kg-1。施加椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Cd 含量降低幅度分別為41.9%～79.0%、49.6%～64.6% 和48.4%～94.1%，其中施加生物燃氣副產(chǎn)物生物炭的油麥菜地上部Cd 含量為（0.09±0.01）mg·kg-1，已低于GB 2762—2017 規(guī)定的葉菜蔬菜Cd限量標(biāo)準(zhǔn)。小麥秸稈生物炭添加的處理對菜心和油麥菜地上部Cd 具有一定的提升作用，其原因可能與表1 中小麥秸稈生物炭本身較高的Cd 含量及其基本理化性質(zhì)有關(guān)。統(tǒng)計分析結(jié)果表明，施加椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭均可顯著降低（P＜0.05）菜心、生菜和油麥菜地上部Cd 含量，且降低效果為生物燃氣副產(chǎn)物生物炭、80～120 目椰殼生物炭＞花生殼生物炭、水稻殼生物炭。因此，這4 種生物炭均對酸性土壤中種植的菜心、生菜及油麥菜重金屬含量有良好的降低效果，生物燃氣副產(chǎn)物及80～120 目椰殼生物炭為消減蔬菜重金屬累積量的最優(yōu)生物炭，而小麥秸稈生物炭并不適用于Cd污染土壤的修復(fù)。該結(jié)果與土壤有效態(tài)Pb 和Cd 含量的影響變化結(jié)果一致，說明作物對重金屬的累積量與土壤中的有效態(tài)重金屬含量相關(guān)。生物炭具有巨大比表面積及特殊物理化學(xué)性質(zhì)，其所含的基團與重金屬產(chǎn)生吸附、共沉淀、絡(luò)合等作用，從而改變了重金屬在土壤中的形態(tài)，這是其影響重金屬生物有效性，降低重金屬生物毒性的根本原因[26]。

圖2 蔬菜地上部Pb和Cd的含量Figure 2 Contents of lead and cadmium in shoots of vegetables

此外，從圖2A及圖2B結(jié)果可知，添加不同粒徑椰殼生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜地上部Pb含量分別為（2.61±0.10）～（4.11±0.38）mg·kg-1（30～60 目椰殼生物炭）、（1.34±0.01）～（3.06±0.05）mg·kg-1（60～80 目椰殼生物炭）、（0.70±0.05）～（1.60±0.03）mg·kg-1（80～120 目椰殼生物炭），而地上部Cd 含量分別為（1.26±0.01）～（2.70±0.19）mg·kg-1（30～60 目椰殼生物炭）、（1.00±0.01）～（2.31±0.35）mg·kg-1（60～80 目椰殼生物炭）、（0.61±0.07）～（1.43±0.14）mg·kg-1（80～120目椰殼生物炭）。該結(jié)果表明，施加的生物炭粒徑越小，對蔬菜Cd含量的降低效果越顯著。粒徑小的生物炭對蔬菜重金屬消減效果優(yōu)于粒徑大的生物炭。

2.3 不同特性生物炭對蔬菜生長的影響

生物炭具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)和養(yǎng)分調(diào)控作用，施入土壤后可以顯著提高作物的生產(chǎn)力，生物炭對蔬菜的增產(chǎn)效果與生物炭的品種和用量水平、作物類型、農(nóng)田土壤類型等有關(guān)[27]。添加不同生物炭處理的3 茬蔬菜生物量結(jié)果見表2，從表中不施生物炭的對照處理結(jié)果可得，該酸性重金屬污染土壤對蔬菜均具有抑制生長的作用，因此3 種蔬菜的產(chǎn)量均較低。由于不同作物的生長對土壤環(huán)境條件及營養(yǎng)元素需求存在差異性，不同作物對添加物的響應(yīng)不同，因此本研究中不同生物炭對菜心、生菜及油麥菜3 種蔬菜的促生長效果不完全一致。椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭的添加均對菜心、生菜和油麥菜的生長具有顯著（P＜0.05）的促進作用，增產(chǎn)幅度分 別 為97.6%～183.9%、46.0%～104.6% 及289.5%～387.6%。 菜心的增產(chǎn)效果為椰殼生物炭（80～120目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭＞生物燃氣副產(chǎn)物生物炭，生菜的增產(chǎn)效果為花生殼生物炭、生物燃氣副產(chǎn)物生物炭＞椰殼生物炭（80～120 目）、水稻殼生物炭＞小麥秸稈生物炭，油麥菜的增產(chǎn)效果為花生殼生物炭、水稻殼生物炭＞生物燃氣副產(chǎn)物生物炭、椰殼生物炭（80～120 目）＞小麥秸稈生物炭。生物炭對3茬蔬菜增產(chǎn)效應(yīng)由4種作用機制引起：（1）通過改善土壤化學(xué)性質(zhì)，增加土壤化學(xué)活性表面積，促進土壤中營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化及催化土壤中的各種生物化學(xué)反應(yīng)；（2）改善土壤物理特性，以更利于保持土壤中的養(yǎng)分與水分，促進作物根系生長；（3）改善土壤理化性質(zhì)的同時，會引起土壤微生物群落、酶活性的變化，改善生物體生存環(huán)境；（4）提供作物所需要的某些營養(yǎng)物質(zhì)，如C、N、P、K、Ca 及Mg 等。因此，椰殼生物炭、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭對于酸性重金屬污染土壤中蔬菜生長均有較好的促進作用，花生殼生物炭與水稻殼生物炭是蔬菜促生長效果最優(yōu)的兩種生物炭。此外，粒徑小的生物炭對蔬菜的促生長作用優(yōu)于粒徑大的生物炭。

表2 蔬菜生物量（鮮樣，g·pot-1）Table 2 Biomass of vegetables（Fresh weigh，g·pot-1）

2.4 不同特性生物炭對土壤基本理化性質(zhì)的影響

2.4.1 土壤pH、有機碳含量及CEC水平

各茬蔬菜收獲時土壤pH 見圖3A，從圖中數(shù)據(jù)可得，不加生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤pH 分別為5.94、5.04 和4.54，而添加椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理的菜心收獲后土壤pH 分別提升0.18、0.42、0.24、0.19、1.46 個單位，其中花生殼生物炭與生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理對土壤pH具有顯著提升效果；生菜收獲后土壤pH分別上升0.49、0.76、0.35、0.18、2.34 個單位，除了水稻殼生物炭外，其余4 種生物炭對土壤pH 均具有顯著提升效果；油麥菜收獲后土壤pH 分別上升1.02、1.02、0.40、0.49、2.22 個單位，5種生物炭對土壤pH 均具有顯著提升效果。粒徑30～60 目及60～80 目的椰殼生物炭對土壤pH提升作用不顯著。試驗用地基礎(chǔ)土壤pH 為4.73，呈酸性，而試驗所選擇的生物炭均為堿性，因此，增施生物炭對土壤pH產(chǎn)生直接影響。生物炭本身所含有的Ca2+、K+、Mg2+等鹽基離子，隨生物炭進入土壤，在水土交融作用下釋放，與土壤中的H+和Al3+交換，從而降低H+和Al3+在土壤中的濃度，這是生物炭對土壤pH 提升及緩沖土壤酸化的最主要影響機制[28]。圖3A 結(jié)果也揭示，生物燃氣副產(chǎn)物生物炭與花生殼生物炭緩沖土壤酸化作用較其他生物炭更強。

土壤有機碳是土壤有機質(zhì)的一種化學(xué)量度，占土壤有機質(zhì)的60%～80%，其儲量反映了土壤截留碳的能力，是土壤養(yǎng)分轉(zhuǎn)化的核心，因此，常把土壤有機碳作為評價土壤肥力水平的一項重要指標(biāo)[29]。圖3B 各茬蔬菜收獲時土壤有機碳含量結(jié)果顯示，不加生物炭處理的菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤有機碳含量分別為1.68%、1.57% 和1.53%，椰殼生物炭（30～60 目）、椰殼生物炭（60～80 目）、椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭的施加均可顯著提升土壤中有機碳含量，增幅分別為10.8%～98.3%、23.4%～115.0% 和14.9%～103.8%，而且土壤有機碳含量隨著生物炭粒徑大小的降低而升高。生物炭富含穩(wěn)定且難以被微生物分解的有機碳，可以在土壤中長期穩(wěn)定存在，這是生物炭施用提高土壤有機碳含量的直接原因。

圖3C 結(jié)果顯示，由于生物炭本身CEC 水平的不一致，不同來源及粒徑生物炭對土壤CEC 含量具有不同的影響。80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭對菜心、生菜和油麥菜收獲后土壤的CEC 含量均具有顯著提升效果，30～60目椰殼生物炭、60～80目椰殼生物炭及小麥秸稈生物炭對土壤CEC 含量有提升效果，但沒有達到顯著水平。

圖3 土壤pH、有機碳含量及CEC水平Figure 3 Soil pH, soil organic carbon content and cation exchange capacity

土壤中有效態(tài)重金屬含量、蔬菜對重金屬的累積量及蔬菜生長狀態(tài)的改變極可能是由于土壤的某些理化性質(zhì)的變化所引起。由表3 相關(guān)性分析結(jié)果可知，菜心、生菜及油麥菜Pb、Cd 含量及其種植期間的土壤有效態(tài)Pb、Cd含量與土壤pH 呈極顯著負相關(guān)關(guān)系，與土壤CEC 含量呈顯著負相關(guān)關(guān)系。菜心Pb、Cd含量及其種植期間的土壤有效態(tài)Pb、Cd 含量與土壤有機碳含量呈負相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性為弱相關(guān)，而生菜及油麥菜Pb、Cd 含量及其種植期間的土壤有效態(tài)Pb、Cd 含量與土壤有機碳含量呈顯著或極顯著負相關(guān)關(guān)系。因此，所施用的生物炭pH、有機碳含量及CEC 水平越高，土壤中可利用態(tài)Pb 和Cd 含量越低，蔬菜對Pb 和Cd 的吸收累積量越少。以上結(jié)果說明生物炭的pH、有機碳含量及CEC 水平均為其降低酸性重金屬污染土壤Pb 和Cd 有效性的主要理化因子，且生物炭pH 的貢獻率大于CEC 及有機碳。土壤pH可能從以下幾個方面影響重金屬有效性：（1）使土壤膠體Zeta電位向負值方向位移，促進土壤表面膠體所帶負電荷量增加，進而增加重金屬離子的靜電吸附量[30-31]；（2）導(dǎo)致金屬陽離子羥基態(tài)的形成，相較于自由態(tài)金屬離子，其與土壤吸附點位的親和力更強[30]；（3）增加土壤溶液中OH-濃度，陽離子重金屬可與OH-結(jié)合生成難溶的沉淀[32]。生物炭增加的土壤有機碳可以通過羥基和羧基等含氧官能團增加土壤表面的吸附位點，從而使交換態(tài)重金屬通過表面絡(luò)合被吸附[33]。同時，表3 結(jié)果也顯示，菜心、生菜及油麥菜的生長與土壤pH、有機碳含量及CEC 水平表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明生物炭通過對土壤pH、有機碳含量及CEC 水平的提升，改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，提高土壤肥力，從而促進作物的生長。

表3 蔬菜生物量、Pb和Cd含量及土壤有效態(tài)Pb和Cd含量與土壤pH、有機碳含量及CEC的相關(guān)性分析Table 3 Correlation of vegetable biomass，vegetable lead and cadmium content and soil available lead and cadmium content with soil pH，organic carbon content and cation exchange capacity

2.4.2 土壤有效磷、速效鉀及堿解氮含量

土壤堿解氮、有效磷及速效鉀含量見表4。土壤養(yǎng)分含量的變化主要與作物生長時期、肥料引入、作物吸收帶走及土壤微生物消耗有關(guān)。從表中數(shù)據(jù)可得，菜心、生菜及油麥菜收獲后土壤中堿解氮最高的均為不施加生物炭的對照處理組，其次為施加30～60目和60～80目椰殼生物炭處理組，由于對照和30～60、60～80 目處理的蔬菜生物量均較其他處理低，其收獲帶走的氮元素少，因此土壤中的堿解氮含量顯著高于其他處理組。椰殼生物炭（80～120 目）、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭及水稻殼生物炭處理間土壤堿解氮含量差異不大，生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理組的土壤堿解氮則顯著低于其他處理組。菜心、生菜及油麥菜收獲后土壤中有效磷含量最高的處理均為施加80～120目椰殼生物炭處理組，其次為施加60～80目椰殼生物炭處理組，其他處理組差異較小且沒有明顯的規(guī)律性。3 種蔬菜收獲后的土壤速效鉀含量最高的均為施加小麥秸稈生物炭處理組，這與秸稈生物炭本身極高的鉀含量有關(guān)（表1）?；ㄉ鷼ど锾俊⑺練ど锾考吧锶細飧碑a(chǎn)物生物炭的添加也提高了土壤速效鉀含量，因此可顯著促進菜心的生長，而不同粒徑椰殼生物炭則對土壤速效鉀含量影響較小。繼續(xù)種植生菜后，由于土壤中鉀元素被上一茬作物吸收帶走，生物炭的輸入對施加小麥秸稈生物炭以外的其他各處理土壤速效鉀含量影響作用減小，各處理間的差異性減?。焕^續(xù)種植油麥菜后，不施加生物炭和30～60、60～80 目椰殼生物炭處理的土壤速效鉀反而顯著高于80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭處理組，原因可能是不施加生物炭和30～60、60～80 目椰殼生物炭處理的油麥菜生物量明顯低于其他組，被蔬菜收獲帶走的鉀素也低于其他組，從而較多的鉀元素留在土壤中。

由表5 相關(guān)性分析結(jié)果可知，菜心、生菜及油麥菜Pb 和Cd 含量及其種植期間的土壤有效態(tài)Pb 和Cd含量與土壤堿解氮含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，菜心、生菜及油麥菜生物量與土壤堿解氮含量呈極顯著負相關(guān)關(guān)系。此外，3 種蔬菜生物量、Pb 和Cd 含量及土壤有效態(tài)Pb 和Cd 含量與土壤有效磷及速效鉀含量的相關(guān)性沒有統(tǒng)一的規(guī)律，不同蔬菜間相關(guān)系數(shù)差異性較大。相關(guān)研究[34]表明，土壤中交換性H+含量與土壤中堿解氮含量呈顯著負相關(guān)。因此，土壤堿解氮應(yīng)該是通過影響土壤的酸度來間接改變土壤中重金屬元素的有效性及作物的生長情況。

2.5 生物炭對酸性重金屬污染土壤改良的持續(xù)效應(yīng)

不同材料來源及不同粒徑的生物炭對酸性重金屬污染土壤的理化性質(zhì)改良、重金屬鈍化消減及蔬菜的促生長作用大小不一，其作用效果維持的時間也有一定的差異性。圖4以施加生物炭處理（T）扣除對照處理（CK）計算施加生物炭處理對持續(xù)一年以后輪作蔬菜的產(chǎn)量提升、蔬菜Pb 和Cd 消減及土壤Pb 和Cd鈍化效果，通過（T 平均值-CK 平均值）/CK 平均值×100% 計算。圖4A 結(jié)果顯示，生物炭處理可降低油麥菜種植期間土壤中有效態(tài)Cd、Pb 含量，對Cd 降幅分別 為9.3%、16.4%、31.7%、30.8%、8.0%、25.5% 及49.1%，對Pb 降 幅 分 別 為8.2%、11.6%、27.1%、17.5%、0.8%、15.7% 及33.3%。生物炭對土壤中Cd、Pb的鈍化將會直接影響蔬菜的Cd、Pb吸收量。圖4B結(jié)果表明，除了小麥秸稈生物炭處理外，其他生物炭處理均可降低油麥菜對Cd 的累積吸收量，降幅分別為14.9%、34.3%、59.6%、53.1%、48.4% 及93.8%。生物炭處理同時也可降低油麥菜對Pb 的累積吸收量，降 幅 分 別 為4.8%、60.0%、75.7%、53.6%、52.4%、64.6% 及90.9%。從圖4C可知，30～60目椰殼生物炭、60～80 目椰殼生物炭、80～120 目椰殼生物炭、花生殼生物炭、小麥秸稈生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭對第三茬蔬菜的增產(chǎn)率分別為2.9%、66.7%、336.3%、387.6%、289.5%、370.6% 及337.8%。其中，80～120 目椰殼、花生殼、水稻殼及生物燃氣副產(chǎn)物4 種生物炭在油麥菜收獲時，對土壤有效態(tài)Cd和Pb 及蔬菜Cd 和Pb 含量仍然具有較明顯的降低效應(yīng)，分別降低土壤有效態(tài)Cd 和Pb 含量25.5%～49.1%及15.7%～33.3%，降 低 蔬 菜Cd 和Pb 含 量48.4%～93.8% 及52.4%～90.9%，同時明顯提升蔬菜生物量289.5%～370.6%。綜上所述，粒徑最小的80～120目椰殼生物炭、花生殼生物炭、水稻殼生物炭及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭對酸性重金屬污染土壤具有明顯的修復(fù)效果及持續(xù)效應(yīng)。

表4 土壤堿解氮、有效磷及速效鉀含量（mg·kg-1）Table 4 Soil alkaline hydrolysis nitrogen，available phosphorus，available potassium contents（mg·kg-1）

表5 蔬菜生物量、Pb和Cd含量及土壤有效態(tài)Pb和Cd含量與土壤堿解氮、有效磷及速效鉀含量相關(guān)性分析Table 5 Correlation of vegetable biomass，vegetable lead and cadmium content and soil available lead and cadmium content with soil alkaline hydrolysis N，available P，available K contents

3 結(jié)論

（1）花生殼、水稻殼、小麥秸稈、椰殼及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭均可提升或顯著提升土壤pH、土壤有機碳含量及CEC水平。

（2）80～120 目椰殼、花生殼、水稻殼及生物燃氣副產(chǎn)物生物炭可顯著降低土壤有效態(tài)Pb和Cd及蔬菜地上部Pb和Cd含量，并明顯促進蔬菜生長，其對酸性重金屬污染土壤具有明顯的修復(fù)效果及持續(xù)效應(yīng)。

圖4 生物炭處理對蔬菜增產(chǎn)及土壤Pb和Cd的鈍化效果Figure 4 Effect of biochars on yield increase of vegetables and soil lead and cadmium passivation

（3）生物炭的粒徑越小對土壤有效態(tài)Pb 和Cd 含量的降低、蔬菜生長的促進及蔬菜Pb 和Cd 含量的降低作用越顯著。

（4）生物炭具有特殊的表面結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，通過對土壤pH、有機碳及CEC 水平等土壤理化性質(zhì)的改善，起到對土壤重金屬的鈍化作用，可顯著促進蔬菜的生長及消減蔬菜對土壤重金屬元素的累積效應(yīng)。

（5）在生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的實際應(yīng)用中需要綜合考慮生物質(zhì)材料、生物炭粒徑及生物炭本底重金屬含量等因素。