油頁(yè)巖灰渣陶粒支撐劑研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

雷俊雄 陳錦風(fēng) 林澤欽 陳文彬

摘 要：水力壓裂已經(jīng)成為石油開(kāi)采的重要手段和有效方式，特別是隨著非常規(guī)油氣藏開(kāi)采程度的深入，水利壓裂技術(shù)需要不斷深入跟進(jìn)。壓裂支撐劑作為壓裂工藝的關(guān)鍵材料，能夠起到支撐壓裂裂縫、提高油氣滲透率的作用。隨著新型支撐劑的研發(fā)和應(yīng)用，有力促進(jìn)了壓裂工藝的發(fā)展和進(jìn)步，文章闡述了國(guó)內(nèi)外壓裂支撐劑的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了油頁(yè)巖灰渣陶粒支撐劑研究進(jìn)展以及壓裂支撐劑的制備工藝。

關(guān)鍵詞：水力壓裂;陶粒支撐劑;油頁(yè)巖灰渣

1 引言

從理論上來(lái)說(shuō)，常規(guī)的陶粒支撐劑以純剛玉相為支撐骨架，玻璃相將骨架進(jìn)行粘結(jié)，提高了陶粒支撐劑的強(qiáng)度與耐腐蝕性能。以此為理論依據(jù)，在骨架中添加油頁(yè)巖渣，提高了陶粒支撐劑組分中的莫來(lái)石含量，莫來(lái)石相含量增加后會(huì)增加韌性，這種情況下，陶粒的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高，不易破碎。不僅如此，在陶粒中增加油頁(yè)巖渣并且混合均勻后，油頁(yè)巖渣中的有機(jī)質(zhì)組分和氧化鐵成分能夠較快的將其中的碳質(zhì)組分氧化，能夠形成較為均勻的閉合氣孔，這樣就會(huì)使得陶粒的體積密度和視密度更低[1]。

2 支撐劑的研究現(xiàn)狀

2.1 天然石英砂應(yīng)用現(xiàn)狀

石英砂作為廣泛存在的礦物，因其成分以二氧化硅為主，礦物成分主要是石英，具有密度低、價(jià)格低廉、硬度大的特點(diǎn)，在淺井壓裂中廣泛使用，成為較好的支撐劑。但是，天然石英砂存在一些缺點(diǎn)，如受強(qiáng)度限制，不宜應(yīng)用于閉合壓力較大儲(chǔ)層改造中。圓球度差，對(duì)支撐劑導(dǎo)流能力具有一定影響。巖石破碎后，碎料不易排出，特別是運(yùn)移困難會(huì)堵塞地層，進(jìn)一步影響導(dǎo)流能力[2]。

2.2 人造陶粒支撐劑研究現(xiàn)狀

2.2.1 以生鋁礬土為原料制備支撐劑

當(dāng)前，人造陶粒支撐劑的生產(chǎn)原料以生鋁礬土為主成分，在礬土中加入一些助熔相成分制造支撐劑，這種配方和生產(chǎn)工藝在陶粒支撐劑中應(yīng)用廣泛。中原油田工藝研究院采用電熔法制造的人造陶粒具有較低破碎率，在深井中具有較好適用性，屬于國(guó)內(nèi)最早利用電熔法制備支撐劑的嘗試，這種方法基本不再使用。國(guó)內(nèi)許多支撐劑廠商都使用不同方法進(jìn)行支撐劑制造，成分不同，配方也有差異，并且以文獻(xiàn)和專利的形式見(jiàn)諸報(bào)端。例如，浙江東方石油公司采用的支撐劑制備方法：生鋁礬土細(xì)粉添加一定比例二氧化錳，在高溫下完全反應(yīng)，最終形成支撐劑，產(chǎn)品密度小、抗破碎能力強(qiáng)，工藝方法簡(jiǎn)單，成為大多數(shù)陶粒支撐劑廠家常用的生產(chǎn)工藝[3]。在國(guó)外，也有相似的專利披露，例如世界規(guī)模最大的支撐劑生產(chǎn)企業(yè)美國(guó)Carb公司研發(fā)出一種新型的燒結(jié)支撐劑，這種類型的支撐劑主要有氧化鋁顆粒和粘土燒結(jié)而成，工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)良。

2.2.2 以鋁礬土熟料為主要原料制備支撐劑

以熟化的鋁礬土或者含鋁量較高的物料為原料，配合其他添加劑制備的支撐劑應(yīng)用也較為廣泛，其中較為典型的為宜興東方國(guó)際石油公司利用鋁礬土熟料制備的固體支撐劑，這種成熟的配方經(jīng)過(guò)攪拌后能夠篩分得到粒徑0.5mm-1.0mm的圓球顆粒，在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)過(guò)高溫煅燒，待冷卻后能夠形成合格產(chǎn)品。這種類型的支撐劑利用回轉(zhuǎn)窯滾動(dòng)而成，燒結(jié)時(shí)間較短，能耗較低。例如長(zhǎng)春恒勝石油公司技術(shù)人員以優(yōu)質(zhì)高鋁礬土熟料以及工業(yè)廢氣高鋁質(zhì)耐火磚為原料，并用硅類粘土為輔助原料，制備出高強(qiáng)度人造陶粒支撐劑。這種類型支撐劑由于含有一定量的粘土，具有較好塑性。添加硅灰后可以更好的形成莫來(lái)石，棕剛玉則能夠提高支撐劑強(qiáng)度，因此具有良好效果。

2.2.3 以非鋁礬土礦物為原料制備支撐劑

為拓展支撐劑原料空間，有些學(xué)者嘗試?yán)梅卿X礬土礦物為原料制備支撐劑，例如哈工大教授唐建忠利用玄武巖制備支撐劑，并且取得了具有應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品。

2.2.4 添加特殊成分增強(qiáng)支撐劑性能

在制備支撐劑過(guò)程中，為增強(qiáng)人造陶粒支撐劑強(qiáng)度、提高陶粒耐腐蝕性能，技術(shù)工作者還通過(guò)添加特殊組分的方式改善支撐劑性能，例如有的石油公司在鋁礬土和錳粉的基礎(chǔ)上，加入一定量的二氧化錳提高強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，制備的支撐劑視密度能夠達(dá)到3.5g/cm3，可以較好的應(yīng)用在高壓超深井中。

2.3 存在的問(wèn)題

支撐劑研究雖然經(jīng)過(guò)了七十余年的歷史，但是仍然面臨許多問(wèn)題沒(méi)有得到解決，概況起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面[4]：

①當(dāng)前支撐劑行業(yè)的發(fā)展處于不均衡狀態(tài)，整體上看，國(guó)外的研究程度要高于國(guó)內(nèi)研究程度，目前國(guó)內(nèi)研究仍以高鋁礬土為制備支撐劑的主要原料，尤其對(duì)覆膜支撐劑的研究深度與水平，仍然低于國(guó)外;

②在低鋁礬土的制備與研究方面，國(guó)內(nèi)研究程度仍然低于國(guó)外。以支撐劑燒結(jié)后鋁含量為例，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品含量大多高于80%，而美國(guó)有些公司研制的支撐劑燒結(jié)后鋁含量不足50%。同樣，配方研制的差異性也使得生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝落后于國(guó)外水平;

③輕質(zhì)高強(qiáng)度支撐劑的研究和應(yīng)用和國(guó)外相比同樣存在差距，雖然對(duì)這類支撐劑的研究已經(jīng)超過(guò)了20年，也形成了許多文獻(xiàn)和專利，但是指導(dǎo)生產(chǎn)的產(chǎn)品數(shù)量有限;

④支撐劑導(dǎo)流能力需要持續(xù)深化研究。雖然樹(shù)脂包覆支撐劑的研究與生產(chǎn)形成了配套體系，在一定時(shí)間內(nèi)也起到了增強(qiáng)導(dǎo)流能力的作用，但是長(zhǎng)期導(dǎo)流能力仍然需要增強(qiáng);

⑤對(duì)支撐劑回流能力的增強(qiáng)還需要繼續(xù)研究。雖然當(dāng)前學(xué)術(shù)界形成了許多不同技術(shù)門類，但用于指導(dǎo)生產(chǎn)的產(chǎn)品數(shù)量不斷，需要進(jìn)一步的研究與深化。

3 油頁(yè)巖灰渣陶粒支撐劑研究現(xiàn)狀

燒結(jié)過(guò)程是陶粒制備中的重要環(huán)節(jié)，在高溫?zé)Y(jié)下，球形顆粒發(fā)生了內(nèi)部變化，表現(xiàn)為粉體小顆粒之間的接觸體積變大，小的顆粒聚集程度增強(qiáng)，小的顆粒之間會(huì)逐步形成晶界。陶粒的內(nèi)部氣體形狀發(fā)生變化，氣孔由連通狀態(tài)變?yōu)殚]合狀態(tài)，這些物理變化便是陶粒燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的變化。但是，對(duì)燒結(jié)過(guò)程的描述仍然缺少本質(zhì)上的揭示。

3.1 粉料成球的機(jī)理研究

粉料在水的毛細(xì)管力作用下會(huì)形成母球，母球受毛細(xì)管力以及機(jī)械力會(huì)逐漸變大，最后在機(jī)械力影響下會(huì)被壓實(shí)。促使粉料成球的推動(dòng)力主要是水分的毛細(xì)力和外部機(jī)械力作用，在各種力的作用下會(huì)增強(qiáng)生球的機(jī)械強(qiáng)度。

3.2 陶粒支撐劑助熔相機(jī)理研究

陶粒支撐劑助熔相主要可以分為兩大類，分別是Na2O，K2O，CaO，MgO以及MnO2，F(xiàn)eO，TiO2，相比而言，前者的助熔效果要優(yōu)于后者，一般情況下，前者的含量在1-3%之間，后者含量在1-5%之間。

3.3 高溫?zé)Y(jié)機(jī)理研究

在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，陶粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)，屬于液相燒結(jié)和固相燒結(jié)共同作用的過(guò)程。利用陶粒燒結(jié)過(guò)程中的推動(dòng)力作用，加上粉末物料的表面能大于燒結(jié)體的界面能，勢(shì)必向低能量轉(zhuǎn)移。因此，需要提高燒結(jié)溫度，推動(dòng)整個(gè)反應(yīng)的正常進(jìn)行。按照已有模式的固相燒結(jié)理論，在對(duì)固相燒結(jié)過(guò)程中，主要是擴(kuò)散傳質(zhì)方式。顆粒點(diǎn)接觸處的應(yīng)力使得擴(kuò)散介質(zhì)定向移動(dòng)，出現(xiàn)顆粒重排情況，進(jìn)而顆粒內(nèi)部氣孔呈現(xiàn)均勻分布[5]。在油頁(yè)巖灰渣陶粒球中加入一定量粘結(jié)劑后，在燒結(jié)時(shí)，既會(huì)出現(xiàn)固相相態(tài)，又會(huì)出現(xiàn)液相相態(tài)。通常來(lái)說(shuō)，油頁(yè)頁(yè)灰渣陶粒的液相燒結(jié)傳質(zhì)方式有兩種：流動(dòng)傳質(zhì)和溶解--沉淀傳質(zhì)。

3.4 燒結(jié)過(guò)程中的推動(dòng)力機(jī)理研究

理論研究認(rèn)為，粉末物料的表面能高于多品燒結(jié)體的晶界能，這就是燒結(jié)推動(dòng)力。粉體在燒結(jié)以后，晶界能成為粉體主要能量方式，也保證了晶界材料的穩(wěn)定性。但是，受粉體表面自由能限制，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力變小，在低溫下燒結(jié)工序難以持續(xù)，需要對(duì)系統(tǒng)及時(shí)補(bǔ)充能量，也就是通過(guò)提高溫度，使燒結(jié)過(guò)程順利進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1]錢家麟，王劍秋，李術(shù)元.世界油頁(yè)巖資源利用和發(fā)展趨勢(shì)[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版）.2018，36（6）：87-89.

[2]施國(guó)泉，郭家俊.油頁(yè)巖灰渣的綜合利用[J].能源政策研究通訊，2019，7（6）：20-23.

[3]劉招君等.油頁(yè)巖的綜合開(kāi)發(fā)與利用[J].世界地質(zhì)，2018， 23（19）：11-13.

[4]肖其海.油頁(yè)巖灰聚烯烴填充母粒的應(yīng)用[J].塑料科技，2017，8（6）：21-26.

[5]劉云.高強(qiáng)度陶粒支撐劑的研制[J].陶瓷，2018，8（10）：24-26.