國(guó)內(nèi)外敵螨普及硝苯菌酯殘留檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

杜月梅 高麗萍 邵華

[摘 要] ?硝苯菌酯是從敵螨普中分離出來的具有最高生物活性的異構(gòu)體之一，二者都為高效的非內(nèi)吸性、接觸性殺菌、殺螨劑，正被廣泛用于多種植源性食品的病蟲防治。但由于人類對(duì)它們的過度和不當(dāng)使用，導(dǎo)致約70%～80% 的農(nóng)藥殘留在環(huán)境中，造成嚴(yán)重的危害并威脅人類的生命健康。通過簡(jiǎn)述敵螨普及硝苯菌酯的環(huán)境毒性，綜述敵螨普及硝苯菌酯農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)以及常用的檢測(cè)手段，特別是液質(zhì)聯(lián)用的廣泛應(yīng)用，對(duì)未來可能用于檢測(cè)敵螨普及硝苯菌酯的殘留分析技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞] ?敵螨普;硝苯菌酯;農(nóng)藥殘留;殘留檢測(cè);植源性食品

[中圖分類號(hào)] ?TS 207.5 ?[文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A ?[文章編號(hào)] 1005-0310（2020）04-0079-06

Abstract： Meptyldinocap is one of the isomers with the highest biological activity isolated from dinocap. Both are used as a highly effective non-systemic， contact bactericidal and acaricide， and they are being widely used in the control of pests and diseases of multi-plant foods. However， due to the excessive and improper use of pesticides， about 70%～80% of pesticide residues are left in the environment， causing serious harm to the environment in which human beings live and threatening human life and health. In this review， environmental toxicity of dinocap and meptyldinocap were briefly described. Additionally， the pre-treatment techniques and its development trend and commonly used detection methods of dinocap and meptyldinocap were reviewed. We focuse on the widespread application of LC-MS/MS， and the prospects for the future development of the residual analysis technology that may be used to detect dinocap and meptyldinocap.

Keywords： Dinocap; Meptyldinocap; Pesticide residue; Residue detection; Plant-derived food

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，植源性食品占據(jù)人們生活餐桌的重要地位[1]。近年來，由于人們對(duì)農(nóng)藥的過度和不當(dāng)使用，導(dǎo)致很多植源性食品中存在農(nóng)藥殘留的問題，在對(duì)人們的生命健康造成危害的同時(shí)，也影響了我國(guó)的進(jìn)出口貿(mào)易[2-5]。敵螨普及硝苯菌酯是常用在植源性食品上的殺菌殺螨劑，其防治效果明顯[6]。雖然經(jīng)過不斷的研發(fā)改進(jìn)，在藥毒性上已比從前降低很多，但是在藥理上仍然屬于高毒農(nóng)藥[7]，因此必須要做好對(duì)敵螨普及硝苯菌酯農(nóng)藥的殘留檢測(cè)?？蒲泄ぷ髡邔?duì)此作了大量的工作，本文在總結(jié)他們工作的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中植物源性食品的敵螨普及硝苯菌酯殘留測(cè)定方法中的提取、凈化、檢測(cè)方法及其測(cè)定的發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行了綜述，以期為我國(guó)制定愈來愈嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)來控制食品的質(zhì)量、提高食品的安全性提供參考。

1 敵螨普的概述

敵螨普（Dinocap，CAS登記號(hào)為39300-45-3），別名為2-異辛基-4，6-二硝基苯基2-丁烯酸酯，又稱開拉散或消螨普，分子式是C18H24N2O6，分子量為364.393，屬于農(nóng)用化學(xué)品，是6種同分異構(gòu)體的混合物（如圖1），ADI為0.008 mg/kg bw，具有熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性，容易水解成相應(yīng)的酚[8]。該藥于2010年在意大利由陶氏益農(nóng)公司登記上市，其化學(xué)制品系兩種構(gòu)式（Ⅰ和Ⅱ）[9]，是一種暗褐色液體，不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑，分為可濕性粉劑和乳油兩種，對(duì)皮膚有一定的刺激作用，可致敏，長(zhǎng)期接觸嚴(yán)重危害健康。除此之外，它有一定的發(fā)育毒性，可能致胎兒畸形，還可改變小鼠的免疫系統(tǒng)[10-11]，并且對(duì)水生生物有極高毒性。敵螨普是一種非內(nèi)吸性、接觸性殺螨劑，兼有殺菌活性，主要用于防治蘋果、葡萄、柑橘、煙草、薔薇、菊花、黃瓜、啤酒花、核果、漿果等中的紅蜘蛛和白粉病，同時(shí)還具有殺螨卵的作用，比如用于防治蘋果中的全瓜螨，可用作種子處理劑[12-13]。

硝苯菌酯 （Meptyldinocap， CAS登記號(hào)為131-72-6），又稱2-異辛基-4，6-二硝基苯基-2-丁烯酸酯（2， 4-dinitro-6- （1-methylheptyl） phenyl crotonate， 2， 4-DNOPC），ADI為0.02 mg/kg bw，是從敵螨普中分離出來的具有最高生物活性的異構(gòu)體之一[14]。該藥是美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的二硝基苯酚類殺菌劑，2007年首次在羅馬尼亞獲得登記許可后，在意大利、英國(guó)、智利相繼獲得授權(quán)[15]，2011年美國(guó)Gowan公司取得其銷售權(quán)，2015年在歐洲取得正式登記，目前正在中國(guó)登記。它為非內(nèi)吸性殺螨劑，同時(shí)具有一定的接觸性殺菌作用，主要被用來防治柑橘類、核果類、仁果類、瓜果蔬菜和觀賞植物中的紅蜘蛛和白粉病，其中36%硝苯菌酯乳油對(duì)黃瓜上的白粉病防治效果較好。

GB 2763—2019中敵螨普的殘留定義為：敵螨普異構(gòu)體和敵螨普酚的總量，用敵螨普表示。根據(jù)歐盟法規(guī)396/2005可知，許多國(guó)家已制定了多種農(nóng)產(chǎn)品中敵螨普及硝苯菌酯的最大殘留限量（MRL），但我國(guó)還未制定有關(guān)敵螨普及硝苯菌酯殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)，GB 2763—2019中規(guī)定了敵螨普的臨時(shí)限量（見表1、表2），也規(guī)定了硝苯菌酯在黃瓜、西葫蘆、葡萄、草莓、瓜果類水果（西瓜除外）中的臨時(shí)限量，分別為2、0.07、0.2、0.3、0.5 mg/kg，但由于缺少相應(yīng)的檢測(cè)方法，因此對(duì)于敵螨普和硝苯菌酯的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估很難開展。

2 國(guó)內(nèi)外檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

敵螨普及硝苯菌酯的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法（GC-ECD）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS/MS）[8，14，16-29]等方法。

2.1 氣相色譜及其聯(lián)用技術(shù)

Grigoriu等[16]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)不同加標(biāo)樣品（土壤樣品以及每種葡萄酒和葡萄樣品中的兩種）中低質(zhì)量濃度的敵螨普進(jìn)行評(píng)估。樣品用二氯甲烷進(jìn)行萃取，結(jié)果表明：在敵螨普初始添加質(zhì)量濃度為15～200 μg/mL時(shí)，施藥18天后，葡萄、土壤和葡萄酒中敵螨普的回收率分別由64%降至3%、72%降至9%、 82%降到10%。此外，他們的方法也可用于其他環(huán)境樣品中加標(biāo)質(zhì)量濃度低至2～20 μg/mL的命名農(nóng)藥的篩選和鑒定。

Bella等[17]建立了一種使用配備電子捕獲檢測(cè)系統(tǒng)（ECD）的高分辨率氣相色譜儀直接分析的方法來對(duì)葡萄和葡萄酒中的敵螨普殘留量進(jìn)行了分析。樣品由乙酸乙酯萃取，平均回收率為80.4%～110.4%，敵螨普的定量限為0.010 mg/kg，檢測(cè)限為6×10（-4） ng。

除此之外，Heimlich等[18]還運(yùn)用氣相色譜-紅外光譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/IR and GC/MS）對(duì)敵螨普的6種同分異構(gòu)體進(jìn)行了測(cè)定，其中，活性最強(qiáng)的異構(gòu)體硝苯菌酯也可用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定。

景贊等[19]建立了一種固相萃取（SPE）氣質(zhì)聯(lián)用法來測(cè)定油桃中的硝苯菌酯。油桃樣品用乙腈提取，C18固相萃取柱濃縮凈化，在0～4 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，方法的線性關(guān)系良好，得到檢出限（LOD）為0.003 mg/kg，定量限（LOQ）為0.03 mg/kg，回收率為77.9%～85.3%，精密度的RSD為3.3%的結(jié)果。這種方法操作簡(jiǎn)便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，比較適合油桃中硝苯菌酯殘留的檢測(cè)。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法一般用來檢測(cè)農(nóng)作物中敵螨普的殘留。

Schenck Frank J等[20]采用固相萃取-高效液相色譜-紫外分光光度法（HPLC-UV）測(cè)定蘋果、梨和葡萄中的敵螨普殘留。水果樣品用丙酮提取，并用反相（C-18）和正相（二氧化硅）固相萃取柱對(duì)萃取物進(jìn)行凈化，測(cè)得在添加水平為0.1 mg/kg時(shí)，作物樣品的平均回收率為85.9%的結(jié)果。

Liang等[21]采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)（245 nm）法測(cè)定了不同作物中敵螨普殘留量。農(nóng)作物（添加0.5 mg/kg敵螨普）用丙酮萃取，并再次萃取到己烷中，然后依次通過己烷-乙腈分配和硅膠柱色譜法純化，檢出限為0.02 mg/kg，回收率為85%～100%。

Johansson[22]則采用衍生化-電子捕獲法測(cè)定果蔬中敵螨普的含量。

此外，如圖2所示，由于敵螨普具有熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性，所以它和硝苯菌酯在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留量分析方法目前主要采用有機(jī)試劑提取后，再水解成對(duì)應(yīng)的酚，通過采用LC或LC-MS/MS分析其對(duì)應(yīng)的水解產(chǎn)物酚的殘留量，從而計(jì)算母體的殘留量[8，14，23-27]。

2.3 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS/MS）

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS），是以高效液相色譜作為分離系統(tǒng)、高分辨率質(zhì)譜為檢測(cè)系統(tǒng)的分析方法。該方法體現(xiàn)了液相色譜和質(zhì)譜優(yōu)勢(shì)的互補(bǔ)，將色譜對(duì)復(fù)雜樣品的高分離能力與質(zhì)譜高選擇性、高靈敏度及能夠提供相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，目前已發(fā)展成為最重要的定性、定量分析技術(shù)之一。

張志勇等[23]建立了液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜 （LC-ESI-MS/MS） 檢測(cè)方法來測(cè)定甘藍(lán)、黃瓜、番茄、蘋果、梨、葡萄中硝苯菌脂殘留量。研究人員將蔬菜和水果經(jīng)丙酮-甲醇-鹽酸的混合液進(jìn)行液-液分配提取，在堿性條件下超聲水解后再進(jìn)行液-液分配提取，通過測(cè)定硝苯菌脂中相應(yīng)的水解產(chǎn)物硝苯菌脂苯酚的量來計(jì)算蔬菜水果中硝苯菌脂的殘留量。結(jié)果表明，硝苯菌脂在6種蔬菜水果中的平均回收率為81.2%～98.3%，RSD為5.1%～10.4%，最低檢測(cè)限均為0.01 mg/kg。

Mandal Sudeb等[24]也采用了同樣的方式來檢測(cè)硝苯菌酯的殘留。芒果和土壤樣品用丙酮∶甲醇∶4 mol/L鹽酸（100∶10∶5，v/v/v）進(jìn)行萃取，然后將母體硝苯菌酯水解轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的苯酚代謝物，并使用乙酸乙酯進(jìn)行液-液分配，再通過LC-MS/MS對(duì)硝苯菌酯苯酚進(jìn)行最終定量。最后所得結(jié)果為：在0.025～2 mg/kg的添加水平上，樣品中硝苯菌酯的回收率為93%～98%，重復(fù)性和重現(xiàn)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可接受（2%～6%），定量限（LOQ）為0.025 mg/kg。他們對(duì)芒果中硝苯菌酯進(jìn)行了多場(chǎng)所野外消散研究，為該農(nóng)藥在印度安全使用也提供了一些依據(jù)。

為了檢測(cè)煙草中硝苯菌脂的含量，孔光輝等[8]也采用相同的思路和改進(jìn)的QuEChERS技術(shù)對(duì)煙草樣品進(jìn)行提取，在堿性條件超聲水解后進(jìn)樣分析，采用UPLC-MS/MS方法檢測(cè)。結(jié)果表明，硝苯菌脂在0.001～0.5 mg/kg范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，R2>0.999，檢出限為3 μg/kg，在煙草中的回收率為92.4%～100.5%，RSD為2.5%～3.3%。他們的方法前處理步驟更加簡(jiǎn)潔快速，省溶劑，且融合了高效液相色譜高靈敏度、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)靈敏度與精確度也更加符合農(nóng)藥殘留登記準(zhǔn)則（NY/T 788—2004）的要求。Alexander等[25]采用QuEChERS方法進(jìn)行敵螨普的提取凈化，然后再進(jìn)行堿水解，但需要衍生12 h，對(duì)日常工作來說，時(shí)間過久。

Banerjee Kaushik等[26]采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)不同水果基質(zhì)中硝苯菌酯的殘留量進(jìn)行了分析。研究人員采用乙酸乙酯萃取樣品，蒸發(fā)干燥，然后用乙醇胺將硝苯菌酯水解成硝苯菌酯苯酚，并用LC/MS/MS進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，在0.01 mg/kg的LOQ下，葡萄和芒果中的回收率大于80%，在0.025 mg/kg的LOQ下石榴回收率也大于80%，RSD<10%。

此外，Kurup等[27]提出了一種簡(jiǎn)單的分光光度法測(cè)定硝苯菌酯，將硝苯菌酯堿水解為硝苯菌酯苯酚，在380 nm處具有最大吸收，檢出限和定量限分別為0.089 2 μg/mL和0.270 3 μg/mL。

Janssona Christer等[28]研究人員建立了一種利用乙酸乙酯萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS/MS）測(cè)定57種果蔬中農(nóng)藥殘留量的多殘留新方法。研究者用乙酸乙酯萃取樣品后，濃縮，再在甲醇中復(fù)溶，然后用LC-MS/MS進(jìn)行檢測(cè)。在添加水平為0.01～0.5 mg/kg時(shí)，敵螨普的回收率在70%～100%之間。他們的方法比較快速、直觀，也不需要額外的清理步驟。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合QuEChERS，適用于植源性食品中多種農(nóng)藥的殘留分析。Golge Ozgur等[29]采用乙腈對(duì)樣品進(jìn)行基礎(chǔ)提取，然后用PSA進(jìn)行SPE凈化，用LC-MS/MS法來檢測(cè)柑橘中的敵螨普殘留。得到敵螨普的檢出限（LOD）和定量限（LDQ）分別為0.006 mg/kg和0.017 mg/kg，R2>0.99，在0.01 mg/kg和0.1 mg/kg的添加水平上其回收率分別為111%和92.2%，RSD<13%，不確定性小于45%。此外，他們?cè)谕暧猛瑯拥姆椒z測(cè)西紅柿中敵螨普的殘留[30]，得到敵螨普的檢出限（LOD）和定量限（LDQ）分別為0.005 8 mg/kg和0.017 mg/kg，R2>0.99，在0.01 mg/kg和0.1 mg/kg的添加水平上其回收率分別為87.5%和90.3%，RSD<20%，不確定性小于33%。他們的方法在線性度、特異性、回收率和精密度方面都為良好。

3 總結(jié)及展望

近年來，農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)向著過程簡(jiǎn)單化、微型化和自動(dòng)化的方向發(fā)展，而QuEChERS前處理技術(shù)更是因?yàn)樗暮?jiǎn)便、快捷及經(jīng)濟(jì)被廣泛用于農(nóng)藥殘留的檢測(cè)[31-33]，從本文中可以看出，經(jīng)過國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)敵螨普及硝苯菌酯的不斷研究，其前處理方法也從之前較復(fù)雜的方法發(fā)展為現(xiàn)在的QuEChERS方法及改進(jìn)的QuEChERS法。在檢測(cè)技術(shù)方面，由于敵螨普和硝苯菌酯具有熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性，因此用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析時(shí)選擇性、精密度和重現(xiàn)性較差;由于其電子噴霧離子化程度低，在采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）分析時(shí)靈敏度也不盡理想。因此，研究人員對(duì)敵螨普及硝苯菌酯的檢測(cè)方法是將它水解為對(duì)應(yīng)苯酚，再用LC-MS/MS的方法進(jìn)行檢測(cè)其水解產(chǎn)物酚的殘留量來推算其母體的殘留量，但此法計(jì)算較困難，因此，還需科研人員不斷努力，利用科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不斷創(chuàng)新開發(fā)更加可靠、高靈敏、適用性強(qiáng)、簡(jiǎn)便快捷的敵螨普及硝苯菌酯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)技術(shù)。目前以GC/MS、HPLC/MS甚至多重質(zhì)譜串聯(lián)的方式來進(jìn)行定性確認(rèn)和定量檢測(cè)的技術(shù)己成為植物源性食品中農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的主流，而串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展以及期望它與其他技術(shù)的結(jié)合，也對(duì)未來建立實(shí)施高分辨標(biāo)準(zhǔn)化提供了可能性[34]。除此之外，應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域的納米材料，尤其是將其與生物學(xué)、免疫學(xué)、電化學(xué)及材料技術(shù)相結(jié)合，將會(huì)成為檢測(cè)農(nóng)藥殘留的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。其他的方法像分子印跡技術(shù)、核磁共振技術(shù)和DNA重組技術(shù)的發(fā)展，也可能會(huì)給敵螨普及硝苯菌酯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)帶來新的技術(shù)上和理論上的突破。

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（責(zé)任編輯 ?李亞青）