玉米秸稈中纖維素的低溫提取方法

宋賀明 賈宏葛 胡玉潔

摘要：本研究探究了一種從玉米秸稈中低溫提取纖維素的新方法，利用低溫體系成功地從玉米秸稈中提取到纖維素，并用紅外光譜、熱重分析和X射線衍射法對提取的纖維素樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，低溫體系是一種環(huán)保體系，可以從玉米秸稈中提取到高純度的纖維素。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈;纖維素;低溫提取

中圖分類號：TQ352.4 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）17-0119-03

Abstract： In this study， a new method of extracting cellulose from corn stalk at low temperature was explored. Cellulose was successfully extracted from corn straw by low temperature system. The cellulose samples were characterized by FTIR， TGA and XRD. The results showed that low temperature system was an environmental protection system， which could extract high purity cellulose from corn straw.

Key words： corn straw; cellulose; low temperature extraction

纖維素是一種天然高分子，被廣泛應(yīng)用在造紙、醫(yī)療和服裝等方面。纖維素主要從棉花、木材等植物中獲取[1-3]。近年來，隨著資源可持續(xù)發(fā)展觀念的提出，農(nóng)業(yè)廢棄物的合理應(yīng)用成為研究關(guān)注的熱點(diǎn)[4，5]。已有研究從菠蘿葉[6]、稻草、甘蔗渣[7]、薯渣[8]、大豆粕[9]等農(nóng)業(yè)廢棄物中提取出纖維素，而以環(huán)保方法從玉米秸稈中提取纖維素的研究卻鮮有報道。玉米秸稈是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，高溫提取玉米秸稈中纖維素的方法已被廣泛研究報道。從玉米秸稈中提取纖維素的高溫方法主要有氫氧化鈉-醋酸-亞氯酸鈉-丙酮法、硝酸-氫氧化鈉法、氫氧化鈉-次氯酸鈉法、硝酸-乙醇法等，然而以上方法除了需要高溫作為反應(yīng)條件外，還需要加入一定量易揮發(fā)的酸性物質(zhì)參與反應(yīng)，這些酸性物質(zhì)不易處理，并且難以回收利用。本研究開發(fā)出一種從玉米秸稈中提取纖維素的新型方法，這種新方法被稱為低溫體系。該方法能夠在低溫環(huán)境下提取到純度較高的纖維素，相較于高溫方法，該方法有著無毒害物質(zhì)排放、反應(yīng)廢液可以循環(huán)使用的優(yōu)勢，可以獲得純度較高的纖維素，能夠在將來用于玉米秸稈纖維素的大規(guī)模開發(fā)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試材料玉米秸稈取自黑龍江省齊齊哈爾市建華區(qū)曙光農(nóng)場。

試驗(yàn)用試劑NaOH、甲酸、冰醋酸等均為分析純，購自上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器

BS224S 電子天平（北京塞多利儀器系統(tǒng)有限公司），Spectrum One B 傅里葉變換紅外光譜儀（美國 PE 公司），D8-FOCUS ?X射線衍射儀（德國Bruker公司），S-4300 熱失重儀（日本日立公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 玉米秸稈預(yù)處理 將玉米秸稈洗凈烘干，然后放入四葉攪拌機(jī)中攪拌7 min（400 r/min）。將攪拌后的玉米秸稈粗粉放入60目網(wǎng)篩中，過篩2次，得到玉米秸稈粉。

1.3.2 低溫體系試驗(yàn)方法 取2.0 g玉米秸稈粉置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的NaOH溶液中，在0 ℃下攪拌72 h。將沉淀物過濾、洗滌至濾渣的pH為7，在65 ℃烘箱中烘干濾渣。將干燥的濾渣置于去離子水中浸泡2 h，再置于體積比為甲酸∶乙酸∶去離子水=3∶5∶2的混合溶液中，在60 ℃下回流2.5 h。將沉淀物過濾至濾液的pH為7且濾液無色透明、無刺激性氣味，將濾渣放入65 ℃烘箱中烘干，得到固體纖維素。

1.3.3 傳統(tǒng)體系試驗(yàn)方法 將玉米秸稈粉2.0 g放入索式提取器中，以乙醇∶甲苯=2∶1的液體作為循環(huán)溶劑，在80 ℃條件下反應(yīng)21 h。將玉米秸稈粉洗滌、干燥后，置于已添加27 mL次氯酸鈉、3 mL去離子水的三口瓶中，加熱至80 ℃，充分?jǐn)嚢韬?，加?.75 mL冰醋酸，反應(yīng)2.5 h后，過濾并洗滌濾渣，至濾渣pH為7，在65 ℃條件下烘干，得到棕纖維素。將棕纖維素置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH溶液中，80 ℃條件下反應(yīng)3 h，過濾、洗滌濾渣，在65 ℃條件下烘干，得到固體纖維素。

1.4 纖維素產(chǎn)率的計算

通過計算可以初步判斷纖維素的純度，當(dāng)產(chǎn)率高于玉米秸稈中纖維素的最高含量時，表明產(chǎn)物含有較多雜質(zhì)，若產(chǎn)率低于玉米秸稈中纖維素的最高含量，則可以初步判斷其純度滿足要求。低溫體系提取玉米秸稈中纖維素的產(chǎn)率計算公式如下：

[產(chǎn)率=提取到的纖維素的重量玉米秸稈粉的重量×100%] ? （1）

2 結(jié)果與分析

根據(jù)公式計算出低溫體系提取玉米秸稈中纖維素的最佳產(chǎn)率，為了對低溫體系提取到的纖維素純度、結(jié)晶度、熱失重性能進(jìn)行驗(yàn)證，本研究通過紅外光譜、熱失重圖像以及X射線衍射譜對提取到的纖維素進(jìn)行表征，并通過反復(fù)循環(huán)使用溶劑的方法測試低溫體系的產(chǎn)率，以驗(yàn)證低溫體系廢液的循環(huán)使用能力。

2.1 傳統(tǒng)體系與低溫體系纖維素產(chǎn)率的比較

傳統(tǒng)體系采用高溫方法從植物秸稈中有效提取纖維素。由表1可見，傳統(tǒng)體系在NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，纖維素產(chǎn)率最大，達(dá)42.8%。低溫體系中，當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，纖維素產(chǎn)率達(dá)到35.5%，然而在該條件下，產(chǎn)物的純度不足，有大量的雜質(zhì)沒有被完全脫除，因此選擇繼續(xù)增加NaOH的加入量;當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，產(chǎn)物中纖維素達(dá)到預(yù)期的純度，此時產(chǎn)率為30.0%;當(dāng)NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，纖維素產(chǎn)率不再變化。結(jié)果表明，NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，低溫體系提取的纖維素的產(chǎn)物純度與產(chǎn)率為最佳。傳統(tǒng)體系的纖維素產(chǎn)率雖然較高，但存在2個局限性：一是傳統(tǒng)體系反應(yīng)溫度較高，容易出現(xiàn)安全隱患;二是傳統(tǒng)體系反應(yīng)過程中使用的有毒試劑次氯酸鈉與冰醋酸共同作用會產(chǎn)生氯氣，對環(huán)境產(chǎn)生污染。而低溫體系不使用有毒試劑，且溶劑可以回收利用，故低溫體系更為安全、環(huán)保。

2.2 各體系產(chǎn)物的紅外光譜

將低溫體系與傳統(tǒng)高溫體系所得產(chǎn)物和標(biāo)準(zhǔn)纖維素的紅外光譜進(jìn)行對比。由圖1可見，2種提取體系產(chǎn)物的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)纖維素的一致。3 370 cm-1處的吸收峰是纖維素上締合-OH的伸縮振動形成的，2 900 cm-1處的吸收峰代表了C-H伸縮振動，1 375 cm-1處的吸收峰是-CH2的伸縮振動峰，1 034 cm-1處的吸收峰是C-OH的伸縮振動產(chǎn)生的，C-O-C的伸縮振動在890 cm-1處產(chǎn)生吸收峰。由此可以證明低溫體系和傳統(tǒng)體系都可以成功提取纖維素。

2.3 低溫體系與標(biāo)準(zhǔn)纖維素的TG曲線

由圖2可見，低溫體系提取到產(chǎn)物的灰分含量略高。標(biāo)準(zhǔn)纖維素中的水分子在60 ℃時開始蒸發(fā)，在300 ℃時纖維素快速分解，在500 ℃時纖維素分解殆盡，最終樣品含有8%的灰分。低溫體系獲得的產(chǎn)物在300 ℃時快速分解，并剩余17%的灰分含量，相較于標(biāo)準(zhǔn)纖維素樣品，玉米秸稈中提取的纖維素灰分含量較高，這是由于玉米秸稈中有一定量的Ca、Mg、K等物質(zhì)，這部分物質(zhì)成為灰分中的主要物質(zhì)，但是少量的木質(zhì)素、半纖維素殘留并不會影響纖維素的加工及使用。

2.4 X-射線衍射分析

由圖3可見，低溫體系提取產(chǎn)物的結(jié)晶度低于標(biāo)準(zhǔn)纖維素的結(jié)晶度。標(biāo)準(zhǔn)纖維素在2θ為15°、23°、34°附近存在明顯的吸收峰，分別對應(yīng)101、200和004晶面，說明其保持了天然的 cellulose-I 型結(jié)構(gòu)。低溫體系提取產(chǎn)物在相同的位置也出現(xiàn)了吸收峰，說明低溫體系提取產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)纖維素的相同。低溫體系提取產(chǎn)物的結(jié)晶度較低是因?yàn)橛袡C(jī)酸溶液使少量的纖維素葡萄糖水解。

2.5 循環(huán)使用有機(jī)酸混合液對產(chǎn)率的影響

將甲酸∶乙酸∶水=3∶5∶2的有機(jī)酸混合液進(jìn)行循環(huán)使用，產(chǎn)率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖4所示。低溫體系的產(chǎn)率隨著循環(huán)次數(shù)的增加有所提升，這是由于有機(jī)酸混合液對纖維素的水解能力變?nèi)跻鸬?。有機(jī)酸混合液循環(huán)使用1～4次時，低溫體系的產(chǎn)率都得到明顯提升。有機(jī)酸混合液會水解半纖維素中的聚乳糖、聚阿拉伯糖、葡萄糖，同時也會水解纖維素上結(jié)晶程度較低或結(jié)晶不完全的葡萄糖，并將部分游離的糖還原為水。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，有機(jī)酸混合液中游離糖和水的含量也會持續(xù)增加，導(dǎo)致甲酸和乙酸的濃度下降，進(jìn)而降低了有機(jī)酸混合液斷裂結(jié)晶葡萄糖上的β-1，4糖苷鍵的能力，即水解纖維素上葡萄糖的能力下降，但不會降低對半纖維素上非結(jié)晶的葡萄糖、聚乳糖、聚阿拉伯糖等多糖結(jié)構(gòu)的水解能力。有機(jī)酸混合液循環(huán)使用4～8次后，低溫體系的纖維素提取產(chǎn)率接近30%，且連續(xù)出現(xiàn)多組產(chǎn)率相同的結(jié)果，說明此時的有機(jī)酸體系水解能力已經(jīng)達(dá)到極值，繼續(xù)循環(huán)使用將會使半纖維素的脫除效果變得不理想。同時說明本研究的有機(jī)酸溶液可以循環(huán)使用至少8次，在廢液基礎(chǔ)上補(bǔ)入有機(jī)酸液可以使廢液繼續(xù)使用。

3 小結(jié)

以高溫作為反應(yīng)條件的傳統(tǒng)體系在提取植物秸稈的纖維素時，往往會伴隨著有毒廢液、廢氣的產(chǎn)生，這種不環(huán)保的提取方法對環(huán)境造成較大的壓力，與此同時，較高的反應(yīng)溫度也會帶來更高的能量消耗，因此，本研究在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大膽的創(chuàng)新。

本研究開發(fā)出一種新型的從玉米秸稈中提取纖維素的試驗(yàn)方法，即低溫體系提取法。首先使用NaOH溶液在低溫條件下脫除木質(zhì)素，然后用有機(jī)酸混合液水解半纖維素，最后得到純度較高的纖維素。玉米秸稈中纖維素含量為30.0%～40.0%，低溫體系提取的纖維素產(chǎn)率為30.0%，具有較高的產(chǎn)率和結(jié)晶度，低成本，易操作。該方法提取出的產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、熱失重（TG）和X射線衍射（XRD）進(jìn)行表征，證明該方法能從玉米秸稈中成功提取纖維素。相較于傳統(tǒng)體系，此體系改變了玉米秸稈中纖維素只能在高溫條件下提取的條件限制，并且比傳統(tǒng)體系更加環(huán)保，反應(yīng)使用的廢液可以循環(huán)使用至少8次。經(jīng)過一定的改良后，該方法可以在溫度較低的室外直接進(jìn)行玉米秸稈中纖維素的提取，有望將所提取的纖維素應(yīng)用于東北地區(qū)造紙工業(yè)中。

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