ICP-MS測定食品中鎘的不確定度評定

周靈　萬春艷

摘要：根據(jù)JJF1059.1 —2012標準建立測量模型，確定測定過程中各不確定度分量，分析電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定食品中鎘的不確定度。結(jié)果表明，最小二乘法擬合標準曲線校準、測量重現(xiàn)性、加標回收率是導致該方法不確定度產(chǎn)生的主要影響因素，測定時應加強這幾個方面的控制，從而提高測量結(jié)果的準確性。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）;不確定度;鎘

中圖分類號：T S207 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2020） 16-0142-03

DOI： 10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.16.032

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。它是判定測量結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)，也是評定測量條件和測量方法的重要指標。依據(jù)《CNAS-GL006化學分析中不確定度的評估指南》[1]，本研究對電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定食品中鎘含量進行了測量不確定度評定。

1分析方法和測量參數(shù)

1.1方法依據(jù)及原理

1） 方法依據(jù)。食品安全國家標準GB 5009.268-2016中電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]。

2） 方法原理。試樣經(jīng)消解后由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性;采用外標法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。

1.2試劑、儀器及其工作條件

1.2.1 主要儀器及試劑 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS7700 （安捷倫科技有限公司）、微波消解儀TOPEX（上海屹堯科技有限公司）、AUY220電子天平（日本島津公司，最小分度值0.1 mg）、智能控溫電加熱器（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）。多元素混合標準溶液濃度：10.0 μg/mL（安捷倫科技公司）;硝酸（國藥集團化學試劑有限公司），優(yōu)級純;超純水，自制。

1.2.2 工作條件 射頻功率1500 W，等離子體氣流量15.0 L/min，載氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.4 L/min，氦氣流量4.3 mL/min，霧化室溫度2 ℃。

1.3方法

稱取0.2～0.5 g食品樣品，按標準方法中微波消解方法消解處理，采用自動進樣器自動進樣進行測定，測試流程見圖1。

2測量數(shù)學模型

樣品中鎘含量計算公式為：F= （C -Cn ） V×flm ×1 000。其中，Y，樣品中鎘的含量，mg/kg; m，試樣的質(zhì)量，g;f，試樣的稀釋倍數(shù);C，試樣中鎘的測定濃度，ng/mL; C0，試劑空白中鎘的測定濃度，ng/mL; V，定容體積，mL。

3不確定度分量的主要來源及其分析

測定食品中鎘含量的不確定度主要有以下4個來源。

3.1標準溶液的配制

標準儲備液的不確定度、稀釋過程引入的不確定度和定容時溫度變化造成的不確定度。

3.2樣品的制備

樣品均勻性、代表性、天平的校準、消化過程的回收率、定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度。

3.3 最小二乘法擬合標準曲線校準

最小二乘法擬合標準曲線校準得出C時所產(chǎn)生的不確定度。

3.4 測量重現(xiàn)性

天平重復性、體積重復性、回收率重復性等產(chǎn)生的不確定度。

4 標準不確定度的評定

4.1 標準溶液配制產(chǎn)生的不確定度

4.1.1 標準儲備液的不確定度 鎘標準溶液質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL，相對標準不確定度為U=0.5%（k=2），則μ（p））=0.005。

4.1.2 稀釋過程引入的不確定度 移取10.0 mL標準儲備溶液，置于100 mL容量瓶（A級）中，用5%硝酸溶液定容至刻度，制成1.0 μg/mL標準使用液。

1） 移液管引入的不確定度。所用移液管經(jīng)計量檢定合格，10.0 mL移液管的容量允差為±0.01 mL，按三角分布處理，則移液管引入的標準不確定度為：0.01 mL/√6=0.004 1 mL;相對標準不確定度為μ（V移）=0.004 1/10=0.000 41。

2） 容量瓶校準引入的不確定度。所用容量瓶經(jīng)計量檢定合格，按照JJG196—2006[3]標準規(guī)定，100mL容量瓶（A級）的容量允差為±0.10 mL，按三角分布處理，則標準不確定度為：0.10mL/√6=0.041 mL;相對標準不確定度為：μ（V容）=0.041/100=0.000 41。

3） 溫度變化對溶液體積引入的不確定度。容量瓶在20℃校準，溫度在±4℃波動，此項可以根據(jù)溫度校正。水的溫度膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，則體積產(chǎn)生的變化為100×4×2.1×10-4=0.084 mL，溫度變化按矩形分布處理則引入的標準不確定度為0.084mL/√3=0.048 mL;相對標準不確定度為μ（Vt）=0.048/100=0.000 48。

前三項合成得出標準溶液及配制過程引入的相對標準不確定度為：

μ（sat） =√0.000 412 + 0.000 412 + 0.000 482 =0.000 75。

4.2 樣品制備產(chǎn)生的不確定度

4.2.1 取樣 取樣時均將樣品充分混勻后隨機取樣，認為樣品是均勻的，由此所致的不確定度忽略不計。

4.2.2 稱重 稱量不確定度來自兩個方面：①天平重復性產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給定為0.1 mg，按矩形分布處理，則引入的標準不確定度為0.1mg/√3=0.058 mg;②天平偏載誤差產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給定為±0.1 mg，按矩形分布處理，則引入的標準不確定度為0.1 mg/√3=0.058 mg，此兩項合成得出稱量的標準不確定度為：√0.0582 + 0.0582 = 0.082 mg。

本試驗稱樣量0.5 g，則合成相對標準不確定度為：μ（m）/m=0.000082/0.5=0.00016。

4.2.3 消化回收率 由于樣品消化不完全或者消化過程導致鎘的損失或污染等，使樣品中的鎘不能100%進入到測定液中。在測定食品中鎘含量時，其加標回收率在95.3%～100.1%，按矩形分布處理，則樣品消化回收率引入的相對標準不確定度為：μ2 （rec） = （b+ +b- ） 2/12，其中，（100.1-100.0）% =0.1 %，b-= （100.0-95.3） % =4.7%，則得，μ2 （rec） = 1.4%=0.014。

4.2.4 定容體積的影響 樣品處理定容至25 mL，計量校準的25mLA級容量瓶的容量允差為±0.03mL，按矩形分布處理，則試液定容時引入的標準不確定度為：0.03mL/√3=0.0173mL;相對不確定度為μ（V容）=0.017 3/25=0.000 69。

4.2.5 定容時溫度變化造成的不確定度 根據(jù)使用時的溫度情況查表進行校正。水的溫度膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，體積產(chǎn)生的變化為 25×4×2.1×10-4=0.021mL，溫度變化按矩形分布處理則引入的標準不確定度0.021mL/√3=0.012mL，相對標準不確定度為 μ（Vt）=0.012/25=0.00048。

綜上，樣品制備過程中引入的不確定度主要來源是稱重、消化回收率、定容體積、定容溫度的影響，樣品制備過程中引入的相對標準不確定度為：μ（pre）=√O.OOO 162 + 0.0142 + 0.000 692 + 0.000 482 = 0.014

4.3最小二乘法擬合標準曲線校準得出C時所產(chǎn)生的不確定度

采用7個濃度水平的鎘標準溶液（表1），利用ICP-MS法測定其CPS值，利用最小二乘法進行擬合，線性方程y=2 669.295 4x+4.443 3，r=1.000 0。

對樣品重復進行了 7次測量，各次測量的質(zhì)量濃度分別為：0.966、1.019、1.034、1.087、1.014、1.089、1.050 ng/mL，計算其平均質(zhì)量濃度C=1.037 ng/mL。

標準溶液CPS殘差的標準偏差為：

s（y）=n∑i=1 （yi-y）2 /n-2=√876818/5=418

標準溶液濃度殘差的平方和：scc = ∑（Ci - -C）2 =1 962.38 ng/mL

則C的標準不確定度為：

μ（C）=s（y/）m √1/p+1/n+（C--C）2/scc= 418/2 669 × √1/7+1/7+（1.037-12.69）2/1962.38 = 0.093 3 ng/mL

式中，n-標準溶液測定次數(shù)，本次評定為7;p一樣品溶液測定次數(shù)，本次評定為7。

C的相對標準不確定度為：μrel（C） =u（C）/C =0.093 3/1.037=0.090

4.4 測量重現(xiàn)性產(chǎn)生的不確定度

在重復性條件下，對該樣品進行了 7次獨立測試，鎘的含量分別為0.087 3、0.080 7、0.081 1、0.088 1、0.081 5、0.082 1、0.090 7 mg/kg^，鎘含量的平均值為：-X=0.084 5 mg/kg。

單次測量的標準不確定度為：μ（Xi）=S（Xi）

S（xi）=√1/n-1 n∑i=1（xi--x）2= 0.004 1

算術(shù)平均值的標準不確定度為：μ（-X） =S（Xi）/√n = 0.004 1/√7 = 0.0015

因此，鎘含量算術(shù)平均值的相對標準不確定度為：μrel（-X）=μ（-X）/-X = 0.0015/0.084 5 = 0.018

合成相對標準不確定度為：μrel（w） =2√[u（p）]2 + [u（sat）]2+[u（pre）]2w+ [ure（c）]2+[urel（-X）]2=2√0072 + 0.000 752 + 0.0142 + 0.0902 + 0.0182 = 0.092 8

5 擴展不確定度

本試驗測得樣品中鎘含量為0.084 5 mg/kg，則不確定度為μc=Urel（w）×Y =0.092 8×0.084 5 mg/kg= 0.007 8 mg/kg，取k=2（置信水平為95%），則擴展不確定度為 U=k×μc=2×0.007 8=0.016 mg/kg。

該樣品鎘分析結(jié)果及擴展不確定度為（0.084 5±0.016）mg/kg，k=2。全過程各分量不確定度見表2。

6 小結(jié)

通過對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品中鎘含量的不確定度分析發(fā)現(xiàn)，由最小二乘法擬合標準曲線校準、測量重現(xiàn)性、消化回收率所帶來的不確定分量是該法不確定度的主要來源|4-6]，其中最小二乘法擬合標準曲線校準不確定度分量影響最大，在檢測工作中應加強這方面的控制，從而提高測量結(jié)果的準確性。

參考文獻：

[1]CNAS-GL006-2019，化學分析中不確定度的評估指南[S].

[2]GB 5009.268—2016，食品安全國家標準食品中多元素的測定[S].

[3]JJG 196—2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[4]JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示[S].

[5]JJF 1135—2005，化學分析測量不確定度評定[S].

[6]中國食品藥品檢定研究院.食品檢驗操作技術(shù)規(guī)范（理化檢驗）[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社.

收稿日期：2020-05-25

作者簡介：周靈（1973-），男（土家族），工程師，主要從事檢驗檢測及實驗室管理，（電話）15587587796（電子信箱）2233825232@qq.com。