水泥生料基固硫劑密實(shí)態(tài)和分散態(tài)的反應(yīng)特性研究

酒少武，楊愛武 ，陳延信

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安博研儀器分析應(yīng)用科技有限公司，陜西 西安 710061)

水泥生產(chǎn)采用的原料和燃料中含有一定量的硫元素，會(huì)產(chǎn)生SO2的排放而形成環(huán)境污染[1-4]。近年來，隨著水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置危廢和固廢技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展，更多的硫元素進(jìn)入水泥生產(chǎn)系統(tǒng)，導(dǎo)致SO2排放愈加突出[5-7]。水泥生料的主要成分為石灰石，會(huì)分解成高活性的CaO，因此水泥生料具有固硫作用[8-9]，在水泥生產(chǎn)中硫元素以SO2氣體形式被釋放，一部分被系統(tǒng)中CaO捕集再逐步轉(zhuǎn)化為硫酸鹽形式的穩(wěn)定礦物相被固化下來，其余則進(jìn)入尾氣被排放[9]。深入研究水泥生料基固硫劑在煅燒過程中的反應(yīng)機(jī)理，有助于充分發(fā)掘水泥生產(chǎn)系統(tǒng)的固硫潛力，對(duì)水泥工業(yè)固硫減排技術(shù)開發(fā)具有重要的意義。

在水泥生產(chǎn)過程中，水泥原料在懸浮預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)中以分散態(tài)存在，在分解爐內(nèi)形成大量的活性分散態(tài)CaO與SO2氣體充分接觸，有助于SO2的捕集和固化[9]；但在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)、大顆粒流化床，以及其他采用粒狀生料煅燒技術(shù)的反應(yīng)器中，水泥生料以密實(shí)態(tài)(即緊密堆積態(tài))存在，一方面形成的活性CaO與SO2接觸面積減小而導(dǎo)致密實(shí)態(tài)鈣基固硫效率降低，但另一方面密實(shí)結(jié)構(gòu)抑制生成的硫酸鹽固硫相的分解而提高了固硫相穩(wěn)定性利于SO2的固化。關(guān)于水泥生料在固硫效率、固硫機(jī)理、固硫特性以及固硫影響因素等方面研究較少且不夠深入，尤其是不同堆積態(tài)水泥生料固硫研究鮮有記載。

本文以密實(shí)態(tài)和分散態(tài)水泥生料基固硫劑為研究對(duì)象，采用熱分析和紅外聯(lián)用的試驗(yàn)方法，對(duì)兩種堆積態(tài)試樣分別模擬預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)和回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)內(nèi)水泥生料基固硫劑的煅燒反應(yīng)過程。采用TG、DTG、DSC、FTIR和紅外定量等分析方法，對(duì)兩種堆積態(tài)下水泥生料基固硫劑的反應(yīng)特征、反應(yīng)種類、氣體產(chǎn)物及流量特征進(jìn)行研究，以活性CaO生成和CaSO4的分解特征來表征評(píng)價(jià)體系對(duì)SO2的吸收和固硫效果，探討該體系的固硫機(jī)理，為水泥生料固硫研究和技術(shù)開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

水泥生料，取自某水泥廠生產(chǎn)線；純石膏(CaSO4·2H2O)，分析純，二水石膏的含量>99.0%。

NETZSCH STA409PC 同步熱分析儀與BRUKER VERTEX70 紅外光譜儀聯(lián)用系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)水泥生料基固硫劑，最重要的固硫特性主要體現(xiàn)在活性CaO的生成和固硫后物相的高溫穩(wěn)定性兩方面[10-11]。采用的熱分析-紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)方法，是將樣品經(jīng)過STA同步熱分析加熱，釋放的氣體產(chǎn)物通過在傳輸管線進(jìn)入紅外光譜氣體池。由于不同結(jié)構(gòu)、不同含量的分子在紅外光譜中吸收峰位和吸光度特征不同，通過解析紅外可以確定分子結(jié)構(gòu)和進(jìn)行定量，再結(jié)合熱分析獲取的質(zhì)量和熱流變化信息，就能對(duì)樣品的反應(yīng)過程和特征進(jìn)行準(zhǔn)確的表征。在本研究中，通過紅外解析出的氣體產(chǎn)物和流量，結(jié)合熱分析的信息，可以對(duì)水泥生料基固硫劑在兩種狀態(tài)下的反應(yīng)歷程、活性CaO的生成反應(yīng)特性和固硫相的熱穩(wěn)定性進(jìn)行準(zhǔn)確的表征和評(píng)價(jià)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用水泥生料和石膏配制水泥生料基固硫劑，其化學(xué)成分見表1。

表1 水泥生料基固硫劑化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement raw materials based sulfur fixation agent

對(duì)原料進(jìn)行研磨，用100目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩余物繼續(xù)研磨直至全部通過。將物料均勻混合后分成兩部分：一部分經(jīng)過20 MPa壓制成Φ13 mm的塊狀試樣，作為密實(shí)態(tài)實(shí)驗(yàn)的原料，編號(hào)為A；另一部分作為分散態(tài)實(shí)驗(yàn)的原料，編號(hào)為B。

對(duì)密實(shí)態(tài)A和分散態(tài)B兩個(gè)樣品分別進(jìn)行熱分析-紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。稱取相同質(zhì)量試樣于氧化鋁坩堝中，放入STA同步熱分析儀檢測(cè)器上進(jìn)行STA-FTIR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。升溫速率為25 K/min，溫度范圍為40～1 400 ℃，反應(yīng)氣氛為空氣，吹掃氣體流量為100 mL/min，紅外光譜采集波數(shù)范圍4 000～700 cm-1，MCT檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

2.1.1 STA-IR熱紅聯(lián)用結(jié)果 對(duì)密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)試樣進(jìn)行熱分析-紅外聯(lián)用測(cè)試，由熱分析得到的TG-DTG-DSC圖譜見圖1，由紅外分析得到的氣體產(chǎn)物紅外光譜吸收三維圖譜見圖2。

由圖1和圖2可知，試樣A和B反應(yīng)過程類似，但在細(xì)節(jié)特征方面存在明顯差異。水泥生料基固硫劑在加熱過程中共有4個(gè)階段的反應(yīng)：第1反應(yīng)階段，樣品A和B的溫度范圍分別為123.54～150.81 ℃和125.83～154.48 ℃，反應(yīng)為吸熱過程，失重量分別為 1.73%和1.74%。樣品A在該階段的失重速率最大點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為135.93 ℃，而樣品B在該點(diǎn)的溫度為140.39 ℃，滯后于A。DSC曲線上吸熱峰的峰值溫度，樣品A為148.45 ℃，樣品B為149.91 ℃。樣品A和樣品B在該階段釋放的氣體產(chǎn)物的紅外吸收光譜中(見圖2)在3 600 cm-1和1 600 cm-1附近均存在寬吸收峰。

圖1 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的TG-DTG-DSC圖譜Fig.1 TG-DTG-DSC spectrum of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

圖2 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的氣體產(chǎn)物3D紅外吸收光譜圖Fig.2 3D gas products infrared absorption spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

第2反應(yīng)階段，分散態(tài)B在401.18～435.12 ℃出現(xiàn)失重峰，失重為0.45%，在422.13 ℃失重變化率達(dá)到最大，反應(yīng)中伴隨吸熱現(xiàn)象，DSC曲線吸熱峰的峰值為427.40 ℃，釋放氣體的3D紅外光譜中在3 600,1 600 cm-1存在微弱寬吸收峰。但密實(shí)態(tài)A在這一階段中反應(yīng)特征并不明顯，TG曲線只有輕微的失重，但DSC曲線無明顯吸熱峰，在3D紅外吸收光譜中也未出現(xiàn)明顯的吸收特征。

第3反應(yīng)階段，樣品A和B均出現(xiàn)劇烈吸熱反應(yīng)。樣品A在該階段反應(yīng)的溫度范圍為764.35～847.03 ℃，失重量A為28.34%，失重變化率達(dá)到最大的溫度點(diǎn)為824.45 ℃，DSC曲線吸熱峰的峰值為826.67 ℃。樣品B在該階段反應(yīng)的溫度范圍為760.89～836.91 ℃，失重量A為25.73%，失重變化率達(dá)到最大的溫度點(diǎn)為816.44 ℃，DSC曲線吸熱峰的峰值為818.63 ℃。樣品A和樣品B在該階段發(fā)生反應(yīng)釋放的氣體產(chǎn)物紅外吸收相近，在3D紅外吸收?qǐng)D譜中2 300 cm-1出現(xiàn)超強(qiáng)的吸收峰。

第4反應(yīng)階段，樣品A和樣品B在1 200 ℃后均發(fā)生緩慢的失重，同時(shí)DSC曲線開始有吸熱趨勢(shì)。樣品A在1 330.23 ℃之后失重反應(yīng)明顯加快，在1 394.99 ℃失重變化率達(dá)到最大。樣品B對(duì)應(yīng)的起始溫度為1 302.22 ℃，在1 402.73 ℃失重速率達(dá)到最大。在該階段，DSC熱流曲線向吸熱方向偏移，樣品A和樣品B從起始點(diǎn)到失重速率最大點(diǎn)的失重分別為2.31%,2.89%。樣品A和樣品B釋放氣體在3D紅外吸收光譜中的3 600 cm-1和1 500～1 100 cm-1均出現(xiàn)吸收峰。

2.1.2 氣體產(chǎn)物紅外光譜解析及流量分析 從密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)試樣釋放氣體產(chǎn)物的3D紅外吸收光譜(見圖2)中，解出4個(gè)反應(yīng)階段紅外吸收最大時(shí)的紅外吸收光譜進(jìn)行產(chǎn)物類型解析，4個(gè)反應(yīng)階段分別編號(hào)為：第1反應(yīng)階段(a),第2反應(yīng)階段(b)，第3反應(yīng)階段(c)，第4反應(yīng)階段(d)，解出4步反應(yīng)階段紅外光譜見圖3。

圖3 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品在四反應(yīng)階段(a,b,c,d)反應(yīng)釋放氣體的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B) gases released from reaction process at four reaction stages(a,b,c,d)

由圖3可知，在第1反應(yīng)階段，樣品A和樣品B釋放的氣體產(chǎn)物紅外吸收特征相同，即3 900～3 500 cm-1和1 800～1 400 cm-1吸收峰，表明氣態(tài)產(chǎn)物主要是水蒸氣；結(jié)合試樣的化學(xué)成分，可以確定該階段的反應(yīng)是石膏成分的脫水。在第2反應(yīng)階段，樣品A的氣體產(chǎn)物沒有明顯的紅外吸收特征，樣品B的釋放氣體產(chǎn)物在3 900～3 500 cm-1以及1 800～1 400 cm-1的吸收峰，表明樣品B在該階段的氣體產(chǎn)物是水蒸氣[12]。由圖2可知，當(dāng)樣品B在第2反應(yīng)階段反應(yīng)速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度是422.13 ℃。該溫度條件與水泥生料黏土質(zhì)組分中的高嶺石礦物的脫水溫度條件相吻合[13]，因此樣品B在第2階段發(fā)生的反應(yīng)是高嶺石的脫水。在第3反應(yīng)階段，樣品A和樣品B釋放氣體在2 400～2 230 cm-1出現(xiàn)超強(qiáng)吸收峰,是典型的CO2氣體的伸縮振動(dòng)，表明樣品A和樣品B在第3反應(yīng)階段的氣態(tài)產(chǎn)物是CO2[12-14]。根據(jù)試樣成分可知，該階段的反應(yīng)主要是石灰石分解形成活性CaO。在第4反應(yīng)階段，樣品A和樣品B在1 410～1 280 cm-1及1 200～1 100 cm-1出現(xiàn)吸收峰，這是典型的SO2氣體的伸縮振動(dòng)，證明生成大量SO2[12]。由此可知，該階段發(fā)生的反應(yīng)主要是CaSO4的分解。

2.1.3 氣體定量流量 根據(jù)4個(gè)反應(yīng)階段的氣體產(chǎn)物類型解析結(jié)果，對(duì)3D紅外吸收光譜(見圖2)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模計(jì)算，得到H2O、CO2、SO2三種氣體產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的釋放流量曲線，見圖4。

圖4 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的氣體產(chǎn)物釋放流量曲線圖Fig.4 Flow curves gas products from reaction process of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

由圖4可知，H2O(水蒸氣)的釋放主要有兩個(gè)階段，在200 ℃之前是由于石膏的脫水產(chǎn)生的，而在401.18～435.12 ℃之間主要是由于黏土中的高嶺石脫水產(chǎn)生的；對(duì)比圖4(A)和圖4(B)水蒸氣的釋放特征可知，在分散態(tài)B中可以看到高嶺石的脫水特征，而在密實(shí)態(tài)A中則看不到。CO2氣體的釋放出現(xiàn)在第3反應(yīng)階段，是碳酸鈣大量分解形成活性CaO的過程；密實(shí)態(tài)(A)的溫度范圍為 764.35～847.03 ℃，分散態(tài)(B)的溫度范圍為760.89～836.91 ℃，分散態(tài)下CaO的形成溫度較低，溫度區(qū)間更小。SO2氣體的釋放主要出現(xiàn)在第4反應(yīng)階段，是由CaSO4的分解產(chǎn)生的，可以從其釋放特征表述固硫相礦物的熱穩(wěn)定性；密實(shí)態(tài)(A)在1 186.5 ℃時(shí)CaSO4逐漸出現(xiàn)分解，分解速率最大點(diǎn)的溫度為1 394.99 ℃，分散態(tài)(B)在1 195.8 ℃時(shí)CaSO4逐漸出現(xiàn)分解，分解速率最大點(diǎn)的溫度為1 402.73 ℃，可知分散態(tài)下，CaSO4的分解溫度高，熱穩(wěn)定性更好。

綜上所述，水泥生料基固硫劑的反應(yīng)過程為：首先發(fā)生石膏脫水反應(yīng)；隨后黏土中高嶺石相脫除羥基(—OH)轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵猓蝗缓蟠蠹s760 ℃石灰石開始分解,大量產(chǎn)生活性CaO,并釋放CO2，活性CaO開始吸附SO2,并逐步轉(zhuǎn)化為CaSO4穩(wěn)定固硫相；最后大約1 186.5 ℃之后，CaSO4開始分解釋放SO3，進(jìn)一步高溫分解為SO2，分解反應(yīng)在大約1 300 ℃之后明顯加速，此步反應(yīng)會(huì)降低固硫效應(yīng)。

根據(jù)上述分析并結(jié)合文獻(xiàn)[8,14]，水泥生料基固硫劑的反應(yīng)方程式如下：

Al2O3+2SiO2+2H2O↑

2.2 結(jié)果與討論

在工業(yè)生產(chǎn)中，粉狀和塊狀的固硫劑都有廣泛的應(yīng)用。將水泥生料基固硫劑在密實(shí)態(tài)和分散態(tài)的反應(yīng)特性進(jìn)行對(duì)比分析，可以為水泥生產(chǎn)和其他鈣基固硫劑的應(yīng)用提供參考。將密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類比較，得到TG-DTG對(duì)比圖見圖5，其中(a)、(c)代表密實(shí)態(tài)(A)的TG、DTG曲線，(b)、(d)分散態(tài)(B) 的TG、DTG曲線。密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的DSC對(duì)比見圖6。

圖5 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的TG-DTG對(duì)比圖Fig.5 TG-DTG curves of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

圖6 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品的DSC對(duì)比圖Fig.6 DSC comparison of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品在4個(gè)反應(yīng)階段(第1反應(yīng)階段a,第2反應(yīng)階段b，第3反應(yīng)階段c，第4反應(yīng)階段d)釋放氣體產(chǎn)物的紅外光譜對(duì)比見圖7。

a.第1反應(yīng)階段

b.第2反應(yīng)階段

c.第3反應(yīng)階段

d.第4反應(yīng)階段圖7 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品在4階段反應(yīng)(a，b，c，d)的氣體產(chǎn)物紅外光譜的對(duì)比圖Fig.7 Comparison of IR spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B) gases products in four reaction states(a，b，c，d)

密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品釋放的CO2、H2O、SO2氣體流量對(duì)比見圖8。

圖8 密實(shí)態(tài)(A)和分散態(tài)(B)樣品釋放的CO2、H2O、SO2氣體流量對(duì)比圖Fig.8 CO2,H2O and SO2 flow comparison of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

由圖5～圖8可知，密實(shí)態(tài)A和分散態(tài)B在反應(yīng)歷程方面大致相似，但細(xì)節(jié)方面存在一定的差異。在第1反應(yīng)階段主要是石膏中結(jié)晶水的脫除，兩個(gè)樣品的失重相近，但樣品B更容易發(fā)生脫水，這是因?yàn)榉稚B(tài)的傳熱條件更好。在第2反應(yīng)階段，主要是黏土中高嶺石礦物的脫水，該過程只有在分散態(tài)B中出現(xiàn)，這是因?yàn)榉稚B(tài)下，有利于熱量傳遞和氣態(tài)產(chǎn)物的擴(kuò)散，而在密實(shí)態(tài)下少量的水蒸氣擴(kuò)散阻力較大[15]，不能擴(kuò)散到料塊的表面，所以分散態(tài)B檢測(cè)不到明顯的反應(yīng)特征。在第3反應(yīng)階段，石灰石大量分解形成活性CaO，這是固硫劑關(guān)鍵的反應(yīng)步驟，TG-DSC比較可見,密實(shí)態(tài)A相較于分散態(tài)B的反應(yīng)溫度高，溫度區(qū)間大；紅外光譜分析比較可見，密實(shí)態(tài)A相較于分散態(tài)B的CO2峰較大；流量圖比較可見，密實(shí)態(tài)A相較于分散態(tài)B的CO2流量較大，而樣品B的CO2流量較小。說明分散態(tài)B更容易發(fā)生反應(yīng)生成活性CaO，有利于SO2的吸收。在第4反應(yīng)階段，固硫穩(wěn)定相CaSO4開始分解，但密實(shí)態(tài)的樣品A的分解溫度比分散態(tài)的樣品B低，半峰寬大。這說明分散態(tài)B較密實(shí)態(tài)A而言CaSO4分解更困難，分解量也小，固硫的效果較好。綜上分析，在固硫效率和固硫效果方面，分散態(tài)比密實(shí)態(tài)更加適合。

3 結(jié)論

水泥生料基固硫劑內(nèi)的反應(yīng)共分為4個(gè)階段：第1階段的反應(yīng)是石膏的脫水，分散態(tài)下脫水反應(yīng)容易發(fā)生；第2階段的反應(yīng)是粘土中礦物質(zhì)結(jié)晶水的脫除，氣態(tài)產(chǎn)物為水蒸氣，只能在分散態(tài)下觀察到反應(yīng)現(xiàn)象；第3階段的反應(yīng)是活性CaO的形成，氣態(tài)產(chǎn)物是CO2，分散態(tài)下反應(yīng)溫度低、反應(yīng)區(qū)間溫度跨度小，反應(yīng)效率高，生成的CaO活性更好；第4階段的反應(yīng)是CaSO4的分解，氣體產(chǎn)物是SO2，同等條件下，分散態(tài)的分解溫度高、分解量小，固硫相的熱穩(wěn)定性更好。就水泥生料基固硫劑的固硫反應(yīng)特征和效果而言，分散態(tài)的比密實(shí)態(tài)更適合用于含硫尾氣的處理。