新型耐高溫降濾失劑的研究和應用現(xiàn)狀

張金輝，李浩然，楊雙春，陳浩宇，張芷豪，ABEUZAR MADI

(1.遼寧石油化工大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001；4.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001)

降濾失劑(filtrate reducer)是一種可以應用于油田鉆井過程中的、并且可以有效減小濾失量的化學藥劑。我國石油勘探逐漸向地層深處不斷開發(fā)，因此對于制備鉆井液的降濾失劑特別是對降濾失劑的耐高溫性有了更高的要求。比如在鉆井施工中，在井壁濾餅形成時濾失的水分會比較多，導致濾餅偏厚，壓裂液會大量濾失，使壓裂液效率大大降低，從而影響正常的油田開采。我們根據(jù)不同的溫度將油藏分為3類：低溫油藏(<70 ℃)、中溫油藏(70 ～80 ℃)、高溫油藏(>80 ℃)。近年來，對于不同類型的油藏，已制備了多種新型耐高溫降濾失劑，而改性淀粉類(starch)、樹脂類(resin)、腐殖酸類(humic acid)、白雀木類(white finch wood)這四類降濾失劑優(yōu)勢較為顯著。田文欣[1]以淀粉、表氯醇(C3H5ClO)、一氯乙酸(C2H3ClO2)為主要實驗材料，制備了一種羧甲基化復合變性淀粉(CCMS)，CCMS具有較高交聯(lián)度，且在120 ℃老化后，F(xiàn)L值為6.5 mL，150 ℃老化后，F(xiàn)L值為6.7 mL，遠小于基漿的值。荊鵬[2]將C5石油樹脂(C5 petroleum resin)和乙烯-醋酸乙烯共聚物[(C2H4)x·(C4H6O2)y]進行反應，研制了一種用于高溫(240 ℃)環(huán)境下油田開采的降濾失劑。與傳統(tǒng)降濾失劑相比，大大提高了在油基鉆井液中的可耐溫度，穩(wěn)定性、流變性有很大優(yōu)勢。在研制時使用的全部是環(huán)保型材料，在后續(xù)處理方面也比較方便。趙澤[3]用有機胺對腐殖酸做親油改性，即使用褐煤和NaOH混合，經(jīng)過一系列物理過程，研制出一種性質穩(wěn)定的，耐高溫的腐殖酸類降濾失劑FLA180，該產(chǎn)品耐溫、耐壓性良好，適用于高溫(180 ℃)高壓鉆井環(huán)境，且相比于國內(nèi)常用的降濾失劑而言，其在降粘作用和抗污染性能方面有較大優(yōu)勢。Patel[4]使用烷基季銨鹽和白雀木研制了一種降濾失劑，在高溫條件下，其可以用于油基鉆井液中并且分散性要優(yōu)于其它類，同時與腐殖酸類相比，用量也有所減少。

本文調查了大量的相關文獻[5-7]得出，要想使油氣勘探開發(fā)不斷向縱深處發(fā)展，使用的降濾失劑應該具有良好的穩(wěn)定耐溫性。而本文通過改性淀粉類、樹脂類、腐殖酸類、白雀木類這四類降濾失劑的獨特的性質和穩(wěn)定的結構，并對此做出評價，具體對降濾失劑在高溫環(huán)境下使用的原理進行分析，并針對今后的研發(fā)工作給出了方向。

1 新型降濾失劑耐溫性的研究進展和應用現(xiàn)狀

1.1 改性淀粉類

因為淀粉類物質對環(huán)境污染小，近年來，改性淀粉類的使用在鉆井液體系中呈上升趨勢，但大多數(shù)使用在120 ℃以上會降解，不適用深井及海洋方面鉆進，因此耐高溫的改性淀粉降濾失劑成為研發(fā)熱點。

楊超[8]將高性能單體和淀粉充分反應得到改性淀粉降濾失劑FS，并通過FS在ZJ-117井和XS304-1井的現(xiàn)場使用情況，指出在深井中應用改性淀粉降濾失劑，能取得較好的效果，特別是在防塌抑制性、造壁性、降失水性等方面。但當溫度變低時效果會受到影響，有增粘現(xiàn)象出現(xiàn)，而且難以與少量的處理劑相互融合,建議研究人員在配伍性方面增加實驗，優(yōu)化鉆井液體系。

陳思琪等[9]以可溶性淀粉為主要實驗材料研制了一種環(huán)保型淀粉微球降濾失劑，該類濾失劑降濾失性能相比于普通淀粉類有很大優(yōu)勢，存在一定抗溫(150 ℃)、抗鹽、抗鈣性能，應用前景可觀。

解金庫等[10]用環(huán)氧氯丙烷(C3H5ClO)、羧甲基淀粉(CMS)、苯基有機胺(如C6H7NO、C8H11N等)和鈉鹽為原料，研制出苯基(—C6H5)陽離子淀粉降濾失劑(PCS)，其具有較高的耐溫性(160 ℃)。實驗表明，160 ℃環(huán)境中時進行16 h，PCS的濾失量是8.4 mL，濾失效果良好,見表1。PCS在160 ℃下老化16 h后，濾失量僅為8.4 mL，其高溫下降濾失效果良好,見表1。但PCS僅適用于井底溫度低于160 ℃的鉆進，其所能承受的溫度仍有待于提高。

表1 不同鉆井液下的對比結果Table 1 The comparative results of different drilling fluids

喬營等[11]合成了一種降濾失劑St/AM/AMPS/DAC，它屬于兩性類，其主要原料是丙烯酰胺(C12H，AM) 、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S，AMPS)和淀粉(St)等物質，并探究了反應效果最好時的反應條件，另外，St/AM/AMPS/DAC穩(wěn)定性、耐高溫性(150 ℃)和耐鹽性(20%)均良好，符合當代大多數(shù)降濾失劑要求。

綜上所述，對比以上CCMS、淀粉微球類、PCS、St/AM/AMPS/DAC在高溫環(huán)境下測試耐溫性結果發(fā)現(xiàn)，170 ℃高溫環(huán)境中，大部分降濾失劑都喪失其降濾失性能。目前改性淀粉主要有:預膠化淀粉、甲基淀粉鈉、羥丙基淀粉和接枝改性淀粉，其通過穩(wěn)定膠體顆粒達到降低濾失量的目的。但相比于目前常用的降濾失劑來說，淀粉類耐溫性較差，一般不超過160 ℃。

1.2 樹脂類

在使用降濾失劑過程中，由于應用的地層深度較深，溫度過高、金屬離子污染嚴重，會容易引起增粘問題，針對這些問題，專家學者已經(jīng)致力于新型樹脂類降濾失劑的研發(fā)。

張高波等[12]利用苯酚(C6H5OH)與苯氧(基)乙酸(C8H8O3)和甲醛(HCHO)發(fā)生縮聚反應，同時磺化，得到磺化苯酚(C6H6O4S)/苯氧基乙酸(C8H8O3)/SPX樹脂。耐溫實驗表明，在120～180 ℃高溫環(huán)境下，SPX樹脂降濾失劑的濾失量隨著溫度升高從40 mL下降到20 mL以下，并在180 ℃時降濾失達最佳。當繼續(xù)加熱至200 ℃時，其濾失量由小于20 mL迅速增至75 mL以上，此外，其表觀粘度也由20 mPa·s增至35 mPa·s以上。

陳曉飛等[13]以苯酚(C6H5OH)、甲醛(HCHO)、對氨基苯磺酸(C6H7NO3S)為原料，確定最佳合成工藝，合成對氨基苯磺酸鹽酚醛樹脂，n(苯酚)∶n(對氨基苯磺酸)=1.5∶1，n(甲醛)：n(對氨基苯磺酸+苯酚)=1.25∶1，反應體系溫度90 ℃，pH值9～10，時間4.5 h，淡水泥漿加量為5%最為適宜。此類降濾失劑在180 ℃高溫條件下老化16 h，泥漿濾失量從15.3 mL降低到11.4 mL，說明其抗溫效果較好。

李堯等[14]將陽離子化酚醛樹脂和磺甲基酚醛樹脂在催化條件下制備了兩性酚醛樹脂(XNSMP-Ⅲ)，在180 ℃下，將該降濾失劑老化16 h,接著測定150 ℃，3.5 MPa下其濾失量,25 ℃下其表觀黏度,并與SMP-Ⅰ、SMP-Ⅱ、SMP-Ⅲ等國內(nèi)現(xiàn)有降濾失劑進行對比,見表2。

表2 表觀黏度和高溫高壓下濾失量的對比Table 2 Comparison of apparent viscosity and filter loss under high temperature and high pressure

王平全[15]向苯酚(C6H5OH)與甲醛(HCHO)一定條件下反應得到的產(chǎn)物中加入陽離子單體，在催化作用下加入磺化劑，進行多步反應得到一種特殊結構的磺化酚醛樹脂。該產(chǎn)物在高溫(180 ℃)、高壓(3.5 MPa)環(huán)境中具有降濾失性好的特點，且抗鹽(Cl-≥160 g/L)能力較強。

綜上所述，樹脂類主要原料是一種酚醛樹脂，通過縮聚反應制成的耐溫性能較好的降濾失劑，作為鉆井液主要降濾失劑之一，在高溫高壓深井中應用極多，今后可在抗污染方面做進一步研究。

1.3 腐殖酸及其衍生物

腐殖酸(HA)是一種大分子化合物，通常呈現(xiàn)黑色或者棕色，由于其結構本身就有很多活性官能團，易與其他單體進行共聚反應，有很強的吸附能力，所以經(jīng)常作為高溫降濾失劑的原料。但腐殖酸一般來說屬于疏油性，必須對其改性(如堿法、酸法、氧化降解等)才能滿足油基鉆井液的需求，改性劑主要有季銨鹽、有機胺、其它改進劑。

1.3.1 季銨鹽改性 趙澤等[16]利用強堿性溶液進行改性，例如NaOH、KOH溶液，對已經(jīng)提純好的HA進行堿處理，加熱使其與長鏈烷基的季銨鹽進行離子吸附反應，典型的反應通式如下:

R1R2R3R4N+Hu-+ XCl

此降濾失劑在高溫高壓方面展示出了很好的穩(wěn)定性并且降濾失性良好，目前最為常見的改性離子：季銨鹽、十二烷基三甲基氯化銨[CH3(CH2)11N(CH3)3Cl]、二甲基雙十八烷基氯化銨[(C18H37)2(CH3)2NCl]、十八烷基三甲基氯化銨(C21H46NCl)、十六烷基三甲基氯化銨(C19H42ClN)、二甲基雙十八烷基氯化銨[(C18H37)2(CH3)2NCl]等。

1.3.2 有機胺改性 舒福昌等[17]以H60B胺、腐殖酸為主要原料，采用親油改性得到一種對環(huán)境友好的降濾失劑FLB，相對于瀝青類產(chǎn)品FLB具有更好的降濾失性能，并且可耐180 ℃高溫，流變性能好。

王中華[18]以丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS) 、丙烯酰胺(C6H10O2N2，AM)、丙烯酸(C3H4O2，AA) 為原料，并將其與腐殖酸反應得到一種超高溫鉆井液降濾失劑,并通過實驗最終確定了配方，該降濾失劑在240 ℃溫度下依然能控制鉆井液的高溫高壓濾失量和流變性，且具有良好的分散性和降濾失效果，而且易與其它處理劑(SMC、SMP)配伍，有利于油層的保護。

馮萍等[19]合成的新產(chǎn)品SDFL，在高溫(200 ℃)、高鹽(20%CaCl2溶液)環(huán)境中，其依然能夠保持較好的降濾失性能，且與其它溶劑配伍性好，對環(huán)境友好，同時SDFL的合成條件較為簡單，相比于同類的國內(nèi)產(chǎn)品更優(yōu)越。

高海洋等[20]使用胺化合物與腐殖酸(HA)改性，通入惰性氣體為輔助原料，大分子石油烴發(fā)生分解反應一段時間，研制出了降濾失劑XNTROL 220，可在220 ℃的條件下正常使用，在油田中的流變性能和降濾失性能十分優(yōu)良，今后的發(fā)展較為可觀。

1.3.3 其它改進劑改性 William[21]通過腐殖酸(HA)與金屬醇化物進行的離子復合反應，開發(fā)出一類有機金屬型降濾失劑(結構如下)。且在超過250 ℃溫度下仍然具有很好的熱穩(wěn)定性，原因是金屬化合物可以利用共價鍵與腐殖酸緊密的連接，結構穩(wěn)定。

金屬化合物的結構:

LxM(OR)yXz

秦防衛(wèi)[22]以質量分數(shù)為20%的NaOH溶液作為輔助原料，將腐殖酸與甲醛(HCHO)、偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)和樹脂混合反應，研制出了可在高溫度環(huán)境中仍能發(fā)揮良好作用的降濾失劑，且耐鹽性也較好。張文郁等[23]以磺化酚脲醛樹脂為主體原料，與NaOH、KOH溶液和褐煤進行堿反應和褐煤反應，改性得到的褐煤降濾失劑在耐高溫方面展現(xiàn)出不錯的性能，且降濾失性能優(yōu)于其它類降濾失劑。

1.4 白雀木改性降濾失劑

在油田降濾失劑的制備過程中，白雀木通常與多酚和有機胺等物質反應，得到能在高溫環(huán)境下使用的降濾失劑。這類降濾失劑在油基鉆井液中具有很好的分散性能，但目前此方面的研究較少。

Patel[24]以白雀木和烷基季銨鹽[如：十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、氯化十二烷基二甲基芐基銨(C21H38ClN)等]為原料合成了一種油基鉆井液用降濾失劑，相比于其它類降濾失劑分散性更好，且節(jié)省原料。M-I公司[25]以白雀木為主要原料與反應性胺進行催化縮合反應，制備了一種耐高溫性能良好(可使用在190～230 ℃)、濾失性能優(yōu)越的環(huán)保降濾失劑產(chǎn)品，不污染環(huán)境并可以防止儀器設備受損。

綜上所述，白雀木降濾失劑相比于其它類別分散性能較好，使用的環(huán)保型材料常見，容易實現(xiàn)生物降解，但一般的在高溫條件下容易喪失活性，且目前研究的很少，對有些性質不能深入了解。

1.5 不同類的新型耐高溫降濾失劑的對比

研究表明在整個鉆井液處理劑體系中，油氣井鉆井工程鉆井液降濾失劑的用量占據(jù)第2位。對上述幾種典型的耐高溫降濾失劑進行了歸納，并對其特點進行了比較，見表3。

表3 典型耐高溫降濾失劑的對比Table 3 Comparison of typical high temperature-resistant filter loss

2 降濾失劑耐溫性研究的最新進展

任晗等[26]研究出一種耐高溫微交聯(lián)聚合物降濾失劑(PAAT)，PAAT通過氮丙啶(C2H5N)、3-氯丙烯(C3H5Cl)、乙二胺(C2H8N2)、丙烯酰胺(C6H10O2N2)等多種原料逐步合成，在水溶液中進行共聚反應。PAAT在220 ℃條件下仍可以正常發(fā)揮降濾失作用，具有較好耐溫性和穩(wěn)定性。

3 結束語

降濾失劑是利用聚合物、改性淀粉、樹脂、腐殖酸、白雀木等大分子物質通過封堵空隙、橋堵、穩(wěn)定黏土顆粒、吸附來實現(xiàn)降濾失，本文對4種新型的耐高溫降濾失劑性能與其優(yōu)缺點進行了綜述，得到了以下幾點結論并給出建設性意見：

(1)淀粉類應用于鉆井液中時，能夠提高自由水的粘度，具有穩(wěn)定的降濾失性并可減小滲透率，但相對其它降濾失劑耐溫性一般，今后可在耐溫方面做進一步研究。

(2)樹脂類制備過程簡單，耐溫性能較好，但反應過程中產(chǎn)物會有一定毒性，且高溫條件反應過程中原材料浪費較大，建議在生物降解和原材料的利用上有技術創(chuàng)新。

(3)腐殖酸類制備工藝簡單，其降濾失效果和抗溫抗鹽性能都十分良好，但抗鹽效果相對較差，國內(nèi)研究較少，因此腐殖酸類降濾失劑的耐鹽性研發(fā)需要加強，同時要在回收利用方面加強研究。

(4)白雀木類主要利用與多酚和有機胺改性來增加耐溫性，主要應用在油基鉆井液中，而且材料對環(huán)境友好，可降解，但研究較少，建議今后開展更多的研究。

(5)新型的降濾失劑：微交聯(lián)聚合物降濾失劑(PAAT)，耐高溫高壓和降濾失性以及回收性都有良好的效果，現(xiàn)階段我國對此類過程開發(fā)較少，還需要進一步研究。