輕稀土開(kāi)采、冶煉對(duì)環(huán)境影響及修復(fù)治理研究

于曉燕，宋宇辰，魏光普，高耀輝，肖鳳潔

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 建筑學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

中國(guó)的稀土儲(chǔ)量、產(chǎn)量、用量居世界第一，稀土被稱為“工業(yè)維生素”，廣泛應(yīng)用于航天航空、新能源、環(huán)保和核工業(yè)等40多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域[1]。中國(guó)稀土儲(chǔ)量約占世界稀土總儲(chǔ)量的23%，隨著市場(chǎng)對(duì)稀土的需求量不斷增大，中國(guó)已成為世界最大的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，稀土年產(chǎn)量約15萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的85%以上[2]。稀土作為全球公認(rèn)的重要戰(zhàn)略資源，已成為中國(guó)制造強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略、實(shí)現(xiàn)中華偉大復(fù)興的核心支撐材料。

稀土是化學(xué)周期表中鑭系元素和鈧、釔共17種金屬元素的總稱，通常將稀土元素分為離子型稀土(中、重稀土)和輕稀土。離子型稀土包括10種元素，分別是釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鈧Sc和釔Y，主要分布于中國(guó)的南方地區(qū)和四川地區(qū)。輕稀土包括7種元素，分別是鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、钷Pm和銪Eu，主要分布于中國(guó)包頭白云鄂博[3]。

全球的稀土工業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)重要階段，第1階段20世紀(jì)40～60年代，稀土工業(yè)由歐洲主導(dǎo)；第2階段20世紀(jì)60年代后期，稀土工業(yè)改為由美國(guó)主導(dǎo)；第3階段20世紀(jì)80年代中期，中國(guó)研發(fā)了稀土萃取和分離創(chuàng)新技術(shù)，90年代中后期稀土工業(yè)由中國(guó)主導(dǎo)[4]。目前，中國(guó)已建立完整的稀土開(kāi)采、選礦、冶煉、材料加工和產(chǎn)品應(yīng)用的工業(yè)體系[5]。作為中國(guó)三大稀土資源基地(包頭白云鄂博輕稀土礦、四川氟碳鈰礦、南方離子型稀土礦)，其儲(chǔ)量約占中國(guó)稀土總儲(chǔ)量的95%。其中包頭白云鄂博輕稀土礦是全球儲(chǔ)量最大的單體稀土礦，全球約60%以上的稀土原材料出自包頭，因此包頭被譽(yù)為“稀土之都”[6]。白云鄂博礦主要由5個(gè)礦體組成，分別是東、主、西、東介格勒礦和東部接觸帶礦區(qū)，總面積48 km2。最高海拔1 783 m，平均海拔1 605 m[7]。白云鄂博輕稀土礦由氟碳鈰礦和獨(dú)居石共生，具有萃取難度大的特點(diǎn)，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中采用露天開(kāi)采工藝，在冶煉過(guò)程中采用有研科技集團(tuán)有限公司自主開(kāi)發(fā)的第3代硫酸法工藝，輕稀土的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程產(chǎn)生大量以鑭和鈰元素為主的稀土廢渣，排土場(chǎng)和尾礦常年堆積使稀土元素隨雨淋和廢水進(jìn)入到土壤、地下水及動(dòng)植物中[8]。輕稀土含量超標(biāo)導(dǎo)致的多種環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著該區(qū)域的生態(tài)安全和人類健康[9]。因此，本文對(duì)包頭白云鄂博礦山開(kāi)采、冶煉工藝帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題及修復(fù)治理技術(shù)措施進(jìn)行研究分析，以期為輕稀土礦區(qū)環(huán)境生態(tài)恢復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 輕稀土開(kāi)采對(duì)環(huán)境的影響

輕稀土礦露天開(kāi)采需要將大量的表土和巖石與礦床剝離，覆蓋在上部的廢渣通過(guò)汽車運(yùn)送到礦區(qū)周邊設(shè)置的排土場(chǎng)堆放[10]。60余年來(lái)的開(kāi)采、破碎、運(yùn)輸、廢巖排放對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重[11](見(jiàn)表1)。

1.1 開(kāi)采對(duì)土壤環(huán)境的影響

輕稀土在土壤中具有吸附性強(qiáng)、移動(dòng)性差和滯留時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)[12]。輕稀土礦露天開(kāi)采工藝使地下輕稀土及其他混合礦物暴露在地表環(huán)境中，導(dǎo)致了礦物化學(xué)形態(tài)和存在形式的改變，增加了向土壤的釋放量，造成了土壤的嚴(yán)重污染，礦山污染區(qū)域包括礦區(qū)內(nèi)、排土場(chǎng)、場(chǎng)區(qū)外、城區(qū)外和運(yùn)輸鐵路兩側(cè)[13]。采礦時(shí)剝離的表土及廢石中含有大量輕稀土元素，堆放至排土場(chǎng)導(dǎo)致土壤中污染增加；此外，受到風(fēng)、雨和地勢(shì)影響，表層60 cm的土壤污染與水進(jìn)行化合反應(yīng)后形成含毒的物質(zhì)[14]。輕稀土對(duì)礦區(qū)周圍土壤已經(jīng)造成嚴(yán)重污染，其中鑭和鈰元素最高含量超過(guò)內(nèi)蒙古地區(qū)背景值約437倍，對(duì)土壤系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[15]。

1.2 開(kāi)采對(duì)大氣環(huán)境的影響

輕稀土礦采用露天開(kāi)采方式，開(kāi)采伴隨著大量放射性釷和鈾核素并造成區(qū)域大氣污染，研究表明，白云鄂博礦區(qū)降塵中總α值和總β值較市區(qū)分別高3.7倍和1.1倍[16]；每處理1 t輕稀土礦石約產(chǎn)生60 000 m3的氟化物、SO2和硫酸酸霧等有害氣體[17]。受到風(fēng)向影響大氣污染擴(kuò)散到附近居民區(qū)及周邊城市，嚴(yán)重威脅人類健康。

1.3 開(kāi)采對(duì)植被的影響

輕稀土礦山每開(kāi)挖約180 m2的礦體面積可獲得1 t原礦，排土場(chǎng)的堆放面積高達(dá)220 m2，導(dǎo)致礦山土壤荒漠化面積超過(guò)450 m2[18]。植被受到土壤中輕稀土污染的影響，植被種類大量減少或死亡，存活的植被生長(zhǎng)緩慢或停滯生長(zhǎng)，體現(xiàn)出高促低抑的“Hormesis”效應(yīng)[14]。礦區(qū)優(yōu)勢(shì)植物為鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙蒿、沙朋和小葉楊，其中富集輕稀土能力最強(qiáng)的是鐵花[19]。研究表明，近30年，該區(qū)域植被蓋度、生物量和物種豐富度都減少，其中1990～2014年該區(qū)域植物生物量離礦越近，生物量增加越少(見(jiàn)表1)；2000～2010年礦區(qū)物種豐富度呈現(xiàn)降低，500 m以內(nèi)降低最多為 15.53 g/m[20]。

表1 不同區(qū)域生物量統(tǒng)計(jì)表[20]Table 1 Statistical tables of biomass in different regions

2 輕稀土冶煉工藝對(duì)環(huán)境的影響

輕稀土選礦、冶煉、分離過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣、廢水、廢氣，被稱為三廢[21]。輕稀土礦石在冶煉中的廢渣主要是由于輕稀土萃取難度大導(dǎo)致未被回收的大量輕稀土元素和其他礦渣；廢水主要是冶煉殘留的浸礦液和露天堆放的礦渣受到雨淋進(jìn)入到土壤中的廢水組成；廢氣是冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含有以酸氣為主的多種化學(xué)污染的氣體[22-23]。冶煉方法包括酸法、堿法和其他綠色新方法，冶煉中廢水的處理是最困難的，對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重(見(jiàn)表2)。

表2 輕稀土開(kāi)采、冶煉對(duì)環(huán)境的影響Table 2 The impact of light rare earth mining and smelting on the environment

2.1 酸法冶煉工藝

輕稀土酸法冶煉工藝始于20世紀(jì)70年代，由北京有研科技公司研究開(kāi)發(fā)針對(duì)白云鄂博輕稀土礦山的冶煉工藝，先后經(jīng)歷了3代方法優(yōu)化。第1代硫酸法：回轉(zhuǎn)窯濃硫酸焙燒→復(fù)鹽沉淀→堿轉(zhuǎn)化→鹽酸優(yōu)溶工藝，將低品位(REO含量20%～30%)輕稀土回收率由40%提升到70%，適用于低品位輕稀土的冶煉。第2代硫酸法：濃硫酸強(qiáng)化焙燒→中和除雜→環(huán)烷酸或脂肪酸萃取工藝，將低品位輕稀土回收率由70%提升到80%以上。第3代硫酸法：濃硫酸強(qiáng)化焙燒→水浸→氧化鎂中和除雜→P204萃取轉(zhuǎn)型分離或碳銨沉淀→鹽酸溶解轉(zhuǎn)型→萃取分離工藝，該方法操作簡(jiǎn)單、冶煉易控制、方便大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)礦石品位要求不高，成本低，回收率較高，產(chǎn)生酸性三廢[2]。廢水為主要污染物，嚴(yán)重威脅尾礦區(qū)地下水生態(tài)環(huán)境。

2.2 堿法冶煉工藝

輕稀土堿法冶煉工藝始于20世紀(jì)70年代中期，由包頭稀土研究院和上海躍龍化工廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)適用于高品位(REO含量<50%)的混合精礦冶煉方法。堿法工藝：鹽酸洗鈣→液堿分解→洗滌→鹽酸優(yōu)溶輕稀土分離→優(yōu)溶液濃縮和萃取獲得混合氯化輕稀土→優(yōu)溶渣硫酸化焙燒回收。該方法投資小，廢水量較大，三廢中含有釷核素和氟、磷元素難以處理[2]。

2.3 綠色冶煉分離工藝

(1)濃硫酸低溫焙燒法：該工藝實(shí)現(xiàn)輕稀土礦種釷的有效回收，但分解率低，產(chǎn)生大量殘余酸。

(2)非皂化萃取分離工藝法：該工藝首次將輕稀土礦石非皂化萃取轉(zhuǎn)型與分離一步完成，雖然減少了氨氮廢水，但冶煉過(guò)程產(chǎn)生的廢水量較大。

(3)碳酸氫鎂法：連續(xù)碳化規(guī)模制備碳酸氫鎂溶液，用于硫酸化焙燒礦浸取、中和除雜及皂化萃取轉(zhuǎn)化與分離稀土，產(chǎn)生大量硫酸鎂廢水。

(4)鹽酸-硫酸聯(lián)合法：氧化焙燒→鹽酸浸出→再經(jīng)過(guò)堿轉(zhuǎn)除氟→優(yōu)溶回收鈰，產(chǎn)生大量堿性氟化鈉廢水，三廢較少。

3 輕稀土污染環(huán)境治理的措施

輕稀土在開(kāi)采和冶煉中產(chǎn)生大量污染，對(duì)土壤、大氣、水體、植被產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，直接威脅著動(dòng)物和人類的健康[13]。其中開(kāi)采過(guò)程中對(duì)土壤的污染最直接也最嚴(yán)重；冶煉過(guò)程對(duì)水體污染最為嚴(yán)重。因此需要高度重視輕稀土污染環(huán)境問(wèn)題又要科學(xué)防治，精準(zhǔn)有效的實(shí)施修復(fù)措施。

3.1 土壤輕稀土污染修復(fù)治理措施

3.1.1 輕稀土污染物理修復(fù)法 輕稀土污染物理修復(fù)法主要包括改土法、電熱修復(fù)法、淋洗法、電動(dòng)修復(fù)法和固化法等[22]。輕稀土污染土壤的主要區(qū)域在礦區(qū)及尾礦區(qū)，礦區(qū)污染具有面積大、污染含量高、客土不足等特點(diǎn)。礦區(qū)內(nèi)及排土場(chǎng)主要采用改土法進(jìn)行表層客土回填覆蓋措施，將表層0～60 cm土壤進(jìn)行更換，保證土壤結(jié)構(gòu)良好，養(yǎng)分充足，滿足種植土要求。該方法適用于大面積污染治理，但成本高，易發(fā)生土壤二次污染等問(wèn)題[21]。此外采用固化劑(如石灰、粉煤灰、水泥等多種材料按配比混合形成)對(duì)土壤進(jìn)行固化修復(fù)，改方法適用于小面積污染治理，會(huì)導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)、肥力降低，成本高等問(wèn)題[19]。

3.1.2 輕稀土污染化學(xué)修復(fù)法 輕稀土污染化學(xué)修復(fù)法的改良內(nèi)容包括：土壤肥力、降低輕稀土濃度、調(diào)節(jié)土壤pH、氮、磷、鉀含量等[24]。研究表明，向受稀土污染的土壤中添加按一定比例配制的改良劑對(duì)土壤肥力有一定的固定作用；此外，添加一些輕稀土螯合劑、表面活性劑可以有效改善修復(fù)效果[25]。輕稀土污染的化學(xué)修復(fù)技術(shù)措施具有操作簡(jiǎn)單、成本低下、適用大面積，改良劑會(huì)與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成二次污染等特點(diǎn)[26]。

3.1.3 輕稀土污染生物修復(fù)法

3.1.3.1 輕稀土污染植物修復(fù)技術(shù) 輕稀土污染植物修復(fù)技術(shù)是利用植物的根、莖、葉對(duì)土壤中的輕稀土進(jìn)行吸附、轉(zhuǎn)移、固化等作用，以超富集植物、富集植物、耐受植物、固氮植物等作用為修復(fù)基礎(chǔ)，將輕稀土從土壤中徹底移除的一種生態(tài)修復(fù)技術(shù)[27]。方法包括植物提取法、植物揮發(fā)法和植物固定法[28]。白云鄂博礦山植物修復(fù)受到土壤中輕稀土含量超標(biāo)、缺少土壤、干旱、寒冷、強(qiáng)風(fēng)、多日照等因素限制，截至目前該地區(qū)輕稀土富集植物尚未有研究報(bào)道，但鐵花等7種植物可以作為富集輕稀土能力較強(qiáng)的鄉(xiāng)土植物進(jìn)行應(yīng)用[29]。輕稀土尾礦區(qū)植物修復(fù)技術(shù)受到土壤中輕稀土含量超標(biāo)、干旱、含量、多日照等因素限制，以胡枝子為富集植物結(jié)合白刺、小葉錦雞兒等5種耐受植物進(jìn)行土壤修復(fù)[30]。因此，一是篩選出富集植物是植物修復(fù)技術(shù)能否實(shí)施的關(guān)鍵；二是富集植物結(jié)合具有固定作用的豆科植物可以改善土壤化學(xué)性質(zhì)；三是結(jié)合草本植物具有保持水土改善土壤結(jié)構(gòu)的作用；四是植物栽植時(shí)應(yīng)考慮植物多樣性和群落穩(wěn)定性原則[31]。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、生態(tài)友好、修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、修復(fù)效果難評(píng)價(jià)等特點(diǎn)。

3.1.3.2 輕稀土污染微生物修復(fù)技術(shù) 輕稀土污染微生物修復(fù)技術(shù)是利用土壤中微生物的生物活性，將高濃度輕稀土離子轉(zhuǎn)化為低濃度輕稀土離子已達(dá)到從土壤中移除的修復(fù)方法。該技術(shù)是利用微生物氧化還原、細(xì)胞表面吸附和自身新陳代謝，降低輕稀土濃度或?qū)ζ溥M(jìn)行生物固定[32]。該方法具有費(fèi)用低、對(duì)土壤環(huán)境擾動(dòng)小等特點(diǎn)，但目前利用微生物對(duì)輕稀土礦山進(jìn)行生態(tài)修復(fù)的研究鮮有報(bào)道，該方法大多處于實(shí)驗(yàn)室階段[33]。

3.1.3.3 輕稀土污染植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù) 輕稀土污染植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是利用土壤中微生物降低輕稀土濃度后，利用植物將其富集轉(zhuǎn)移的方法。當(dāng)輕稀土濃度過(guò)高時(shí)，土壤中微生物會(huì)出現(xiàn)大量死亡；當(dāng)輕稀土濃度過(guò)低時(shí)，土壤中降解細(xì)菌數(shù)量又難以滿足需求，兩種情況下均無(wú)法滿足修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[34]。此外，目前科學(xué)對(duì)植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的機(jī)理研究還不夠透徹，修復(fù)實(shí)踐中面臨著土壤生態(tài)環(huán)境安全、復(fù)合污染、微生物數(shù)量不可控等諸多問(wèn)題，限制了植物-微生物大規(guī)模應(yīng)用于土壤輕稀土污染修復(fù)的可能[35]。

3.1.3.4 輕稀土污染植物-菌根聯(lián)合修復(fù)技術(shù) 輕稀土污染植物-菌根修復(fù)技術(shù)在我國(guó)是近幾年發(fā)展起來(lái)的，菌根常見(jiàn)分為內(nèi)生菌根和外生菌根。研究證明，地球上大多數(shù)陸生植物能與菌根結(jié)合成共生體，其中能與內(nèi)生菌根結(jié)合的植物約有90%[36]。內(nèi)生菌根真菌(Arbuscular Mycorrhizal Fungi，AMF)是直接與土壤和植物根系連接在一起的，可通過(guò)增加植物根系吸收、自身吸附等途徑影響土壤生態(tài)環(huán)境、植物營(yíng)養(yǎng)吸收和生長(zhǎng)發(fā)育的全過(guò)程，在植物抗逆、抗病及植物群落穩(wěn)定也發(fā)揮著重要作用[37]。AMF可以擴(kuò)大植物根系管徑，增加植物富集輕稀土元素，有效修復(fù)輕稀土污染[38]。外生菌根可以增加植物吸收輕稀土含量的能力小于內(nèi)生菌根[39]。該方法具有成本低、易操作的特點(diǎn)，可廣泛使用。目前，菌根與植物聯(lián)合用于修復(fù)重金屬污染土壤的研究相對(duì)較多，包括：根內(nèi)球囊霉、幼套近明球囊霉、摩西管柄囊霉、格氏霉菌等。

3.2 水體污染修復(fù)技術(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶法就是采用蒸汽加熱將溶液蒸發(fā)達(dá)到過(guò)飽和后析出的晶體，該方法消耗大量的熱能，回收廢物中的銨鹽可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[46]。吹脫法是通過(guò)廢水pH的調(diào)節(jié)，讓氨氣與銨根離子正向移動(dòng)[47]。折點(diǎn)氯化法是將廢水中的銨根離子氧化成氮?dú)鈁48]?；瘜W(xué)沉淀法是處理中低濃度的氨氮廢水[49]。離子交換分離法是交換劑與溶液中的離子交換的一種固液分離方法。膜分離技術(shù)處理稀土開(kāi)采產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過(guò)兩級(jí)反滲透膜，可將濾出的濃度降為15 mg/L，出水稀土濃度為0，并對(duì)濾出的稀土進(jìn)行回收[50]。輕稀土開(kāi)采和冶煉過(guò)程中廢水大量產(chǎn)生于皂化、萃取、沉淀和洗滌等冶煉過(guò)程，各工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)差別很大，高濃度氨氮廢水處理方法各有特點(diǎn)，但需要進(jìn)行更高效、更經(jīng)濟(jì)的輕稀土廢水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)[50]。

3.3 大氣污染修復(fù)技術(shù)

輕稀土礦的含氟量約為9%～13%，輕稀土礦目前主要采用酸法第三代工藝冶煉，產(chǎn)生含氟、硫的大量酸性污染氣體。因此，輕稀土礦在冶煉過(guò)程中的尾氣是以酸和氟為主的廢氣，是大氣污染的主要來(lái)源。主要包括干法除氟工藝(成本低、易操作、凈化率高)、酸法除氟工藝(成本低、設(shè)備易腐蝕、二次污染)、堿法除氟工藝(操作復(fù)雜、二次污染)[49-50]。因此，目前廣泛應(yīng)用干法除氟工藝去除輕稀土冶煉廢氣。

4 結(jié)論與展望

隨著稀土需求量的不斷增加，稀土帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也日益突出，已經(jīng)成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。輕稀土與離子型稀土在開(kāi)采、冶煉和生態(tài)環(huán)境修復(fù)技術(shù)等方面存在較大差異，因此，深入研究輕稀土開(kāi)采和冶煉對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響，探討具有針對(duì)性的生態(tài)環(huán)境治理措施尤顯迫切和必要。從輕稀土的開(kāi)采工藝、冶煉工藝分析出不同工藝造成的污染特征，總結(jié)目前為止輕稀土生態(tài)修復(fù)的技術(shù)措施，著重區(qū)分了植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)和植物-菌根聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的區(qū)別，對(duì)白云鄂博礦區(qū)生態(tài)修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。植物-菌根聯(lián)合修復(fù)技術(shù)目前應(yīng)考慮內(nèi)生菌根和外生菌根共同應(yīng)用在輕稀土污染治理方面，可以有效提高植物修復(fù)效應(yīng)，對(duì)增加植物多樣性和植物群落穩(wěn)定性也有積極的作用。隨著輕稀土污染問(wèn)題的不斷加重，菌根在土壤輕稀土污染修復(fù)中的效應(yīng)和機(jī)理需要進(jìn)一步研究解釋。