煤基復(fù)合絮凝劑對(duì)高濁度高礦化度礦井水的絮凝效果研究

蔣斌斌，高昊，杜坤，宋振宇，趙茜陽，張凱

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.煤炭開采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100011

煤礦地下水庫以采空區(qū)貯存礦井水，既能充分利用地下空間，又能凈化礦井水[1]。目前煤礦地下水庫在神東地區(qū)已取得良好的示范效果，寧東地區(qū)正在探索建立新的分布式地下水庫群，但寧東地區(qū)礦井水排水屬高濁度高礦化度礦井水，針對(duì)該地區(qū)礦井水特點(diǎn)，在進(jìn)入采空區(qū)之前須進(jìn)行預(yù)處理，降低礦井水的濁度和礦化度，使采空區(qū)出水水質(zhì)保持在較高的水平。

絮凝作為一種常用的水處理手段廣泛地應(yīng)用于礦井水處理領(lǐng)域，常用的無機(jī)絮凝劑有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鐵(PFC)以及聚合硫酸鐵(PFS)等，常用的有機(jī)絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM)等[2-6]。除了人工合成的絮凝劑，殼聚糖(CTS)等天然物質(zhì)因其具有一定吸附作用，也存在一定的絮凝作用，黃衛(wèi)紅等[7]以不同堿化度的PAC和不同黏度的殼聚糖為原料制備出一系列的PAC-CTS的復(fù)合絮凝劑，探討了殼聚糖含量和黏度對(duì)復(fù)合絮凝劑中鋁形態(tài)分布的影響。此外，工業(yè)生產(chǎn)的粉煤灰廢渣中存在一定量的金屬鐵和金屬鋁，對(duì)絮凝同樣有一定的促進(jìn)作用[8-10]。雖然PAM和PAC等絮凝劑具有用法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等優(yōu)點(diǎn)，并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè)，但是絮凝效果差、腐蝕性強(qiáng)、絮體松散、易上浮、在水體中有一定的殘留等缺點(diǎn)也很明顯[11-13]。

我國(guó)粉煤灰產(chǎn)量從2001年的1.54×108t增加到2015年的6.2×108t，增長(zhǎng)了3倍。粉煤灰中富含F(xiàn)e2O3、Al2O3，鐵、鋁鹽的水解產(chǎn)物能通過化學(xué)吸附、電中和脫穩(wěn)、架橋吸附或卷掃等作用去除水中懸浮顆粒物[14]。Li等[15]利用鹽酸在NaCl 助溶條件下，浸提粉煤灰與煉鋼廠鐵泥的混合物，制備粉煤灰混凝劑，該混凝劑對(duì)黃河水濁度的去除率可達(dá)90%。Yan 等[16]預(yù)先將粉煤灰和碳酸鈉在 800 ℃下煅燒，提高粉煤灰中Al 的浸出率，并通過鹽酸浸提制備混凝劑，對(duì)煤洗選廢水中懸浮顆粒物的去除率能達(dá)到90% 以上。牛風(fēng)明[17]采用PAM、PAC和粉煤灰處理礦井水得到了比較好的結(jié)果，其中硫酸根去除率為89.94%，總硬度去除率為87.81%，并將其應(yīng)用到動(dòng)態(tài)流動(dòng)柱中。雖然上述方法制備的粉煤灰混凝劑絮凝效果較好，但過程比較復(fù)雜、成本高、具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[18]。因此，尋找低成本、風(fēng)險(xiǎn)小、效果好的粉煤灰絮凝劑的方法尤為重要。

本研究旨在充分利用粉煤灰資源，同時(shí)結(jié)合粉煤灰高吸附能力的特性，采用粉煤灰與常用無機(jī)、有機(jī)絮凝劑組合的方式，通過單因素實(shí)驗(yàn)探究復(fù)合絮凝劑的絮凝效果，優(yōu)化絮凝預(yù)處理技術(shù)條件，為地下水庫貯存高濁度高礦化度礦井水預(yù)處理提供可借鑒的方法和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用試劑包括PAM、PAC、CTS等。儀器設(shè)備有六聯(lián)攪拌器、恒溫干燥箱、濁度儀等。

在試驗(yàn)所用的礦井水中，懸浮物質(zhì)量濃度為 1 935 mg/L，礦化度為4 359 mg/L，總硬度達(dá) 881 mg/L，硫酸根離子濃度為1 689 mg/L，鈣離子濃度為540 mg/L，pH值為6.8。

試驗(yàn)所用粉煤灰來自內(nèi)蒙古自治區(qū)準(zhǔn)格爾礦區(qū)，經(jīng)X射線熒光儀熔片法測(cè)定，其主要成分為Al2O3(55.93%)和SiO2(27.50%)，此外還含有少量的鐵、鈣、鎂等組分。按照《HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》對(duì)粉煤灰進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，經(jīng)微波消解后采用ICP-MS測(cè)試，其浸出液重金屬質(zhì)量濃度為：Cr 0.85 mg/L、 As 0.119 mg/L、Cd 0.004 mg/L、Pb 0.94 mg/L、 Hg 0.01 mg/L，均未達(dá)到危險(xiǎn)廢物浸出毒性的標(biāo)準(zhǔn)。

粉煤灰由大小不等、形狀不規(guī)則的粒狀體組成，其粒徑在0.5～30 μm之間，粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積一般為2 500～5 000 cm2/g，具有較強(qiáng)的吸附性能。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 復(fù)合絮凝劑篩選

1‰ PAM、PAC、CTS和粉煤灰按照一定比例組合成5個(gè)不同的處理組，各處理組的復(fù)合絮凝劑組成及添加量見表1。將5個(gè)處理組的絮凝劑分別倒入250 mL礦井水中并充分振蕩，靜置5 min后分別測(cè)其水樣中的礦化度、總硬度、鈣離子濃度、硫酸根離子濃度和懸浮物濃度。

表1 不同處理組復(fù)合絮凝劑用量

為表征PAM、PAC、PAM+PAC、PAM+PAC+CTS、PAM+PAC +CTS+粉煤灰5種復(fù)合絮凝劑組合對(duì)懸浮物、總硬度、礦化度、鈣離子和硫酸根離子的處理效果，以及各組分對(duì)絮凝效果的貢獻(xiàn)，試驗(yàn)采用半數(shù)分配方案，即添加量為單獨(dú)試驗(yàn)的一半。處理組Ⅰ和處理組Ⅱ選取同樣用量的PAM和PAC，探究PAM與PAC在用量相等的情況下對(duì)高濁度高礦化度礦井水的處理效果；處理組Ⅲ是將Ⅰ和Ⅱ中PAM、PAC用量減半并混合但保持總量不變，探討其與PAM、PAC單獨(dú)使用時(shí)的效果差異；處理組Ⅳ和Ⅴ是在處理組Ⅲ的基礎(chǔ)上分別加入CTS和粉煤灰的再探究。

1.2.2 復(fù)合絮凝劑的影響因素

將篩選得到處理效果最優(yōu)的復(fù)合絮凝劑作為研究對(duì)象，通過控制變量設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)，依次探究粉煤灰添加量、溫度、pH值、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間的影響。試驗(yàn)先探究粉煤灰投加量的影響，控制溫度為25 ℃、pH值為7、攪拌強(qiáng)度為220 r/min、攪拌時(shí)間為25 min，改變粉煤灰投加量得到最佳投加量，并應(yīng)用到之后的單因素試驗(yàn)中。單因素試驗(yàn)在保持粉煤灰投加量的基礎(chǔ)上依次改變溫度、pH值、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間，最終得到粉煤灰基絮凝劑的最佳控制條件。單因素試驗(yàn)影響因素和水平的選取依據(jù)結(jié)合煤炭采空區(qū)實(shí)際條件，現(xiàn)場(chǎng)溫度一般為20 ℃，考慮到實(shí)際可能的溫度變化，將溫度設(shè)置為19 ℃、22 ℃、25 ℃、28 ℃、31 ℃ 5個(gè)溫度水平；現(xiàn)場(chǎng)水體pH值一般為中性水質(zhì)，考慮極端條件造成的pH值波動(dòng)，設(shè)置5個(gè)水平，分別為3、5、7、9、11。單因素試驗(yàn)具體影響因素和水平梯度見表2。

表2 影響因素及其水平Tab.2 Influence factors and levels

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合絮凝劑效果比較

試驗(yàn)結(jié)果(圖1)表明，不同絮凝劑對(duì)礦井水的絮凝效果有差別，濁度、礦化度和硬度等指標(biāo)都表現(xiàn)出了比較一致的試驗(yàn)結(jié)果，即絮凝能力大小為：處理組Ⅴ>處理組Ⅳ>處理組Ⅲ>處理組Ⅰ>處理組Ⅱ。與添加了CTS的處理組Ⅳ相比，添加了粉煤灰的處理組無論在濁度還是礦化度指標(biāo)的去除上都顯著優(yōu)越?？梢?，采取粉煤灰與少量PAM、PAC及CTS組合形成復(fù)合絮凝劑，對(duì)高礦化度高濁度礦井水具有較好的絮凝效果，作為地下水庫進(jìn)水的預(yù)處理藥劑具有技術(shù)可行性。

礦井水中懸浮物主要來源于細(xì)微的煤粉和巖粉，煤粉與無機(jī)絮凝劑的親和能力較弱，低階煤的大分子芳香縮合環(huán)周邊有較多極性基團(tuán)，如羧基和羥基等，隨著煤化程度增高而逐漸減少，最后完全失去這些極性基團(tuán)而成為憎水物質(zhì)。這些因素導(dǎo)致礦井水尤其是高懸浮物礦井水絮凝處理時(shí)形成絮凝礬花較困難，混凝沉降效果差。殼聚糖作為天然絮凝劑主要通過吸附絮凝架橋作用和電中和來實(shí)現(xiàn)懸浮物的沉降，殼聚糖具有較強(qiáng)的吸附性能，因此處理組Ⅳ在硫酸根、鈣離子以及總硬度指標(biāo)上顯著優(yōu)于處理組Ⅲ。

圖1 絮凝劑的試驗(yàn)效果Fig.1 Flocculant test effect

粉煤灰的吸附作用主要為物理性吸附、化學(xué)性吸附、吸附-絮凝-沉淀協(xié)同三種作用方式[1]。本研究所用粉煤灰的比表面積為5 100 cm2/g，較大的比表面積使粉煤灰表現(xiàn)出與殼聚糖相似的吸附離子能力，對(duì)硫酸根的處理效果明顯高于其他處理組。同時(shí)粉煤灰的平均密度為2.14 g/cm3，隨著絮凝體的下降它能包裹懸浮物一起下沉，對(duì)懸浮物的去除有明顯的輔助作用[1，19-20]。

2.2 影響因素

圖2 粉煤灰投加量對(duì)礦井水絮凝效果的影響Fig.2 Effect of fly ash amount on mine water

2.2.1 粉煤灰投加量

在確定粉煤灰絮凝劑的試驗(yàn)組比其他試驗(yàn)組效果更好后，探究粉煤灰的最佳投加量。從圖2可以看出，隨著粉煤灰投加量的增大，礦井水的絮凝效果越好，在礦井水中粉煤灰投加量為 0.5 mg/L時(shí)的絮凝效果最好，與投加量0.08 mg/L相比，各指標(biāo)均有顯著性下降。當(dāng)粉煤灰投加量大于0.5 mg/L時(shí)，持續(xù)增大粉煤灰的投加量，絮凝效果改善不大。出現(xiàn)這種情況的原因可能是粉煤灰本身的容重和密度都比較大，加入復(fù)合混凝劑后，粉煤灰除了自然沉降外，還隨著PAM和殼聚糖等絮凝劑一起下沉，在迅速下沉的過程中來不及吸附更多的離子。當(dāng)粉煤灰投加量為0.5 mg/L時(shí)，此時(shí)上清液的礦化度、懸浮物、鈣離子、總硬度和硫酸根的濃度分別為3 807 mg/L、42 mg/L、96 mg/L、 197 mg/L、 88 mg/L，去除率分別為12.66%、97.67%、 81.85%、77.27%、94.73%。

2.2.2 溫 度

溫度對(duì)礦化度、總硬度和硫酸根的影響較大(圖3)，懸浮物的去除與溫度變化相關(guān)性較小，高溫比低溫對(duì)絮凝效果的影響要小。本試驗(yàn)的最佳溫度為25 ℃，在此溫度下，懸浮物、礦化度、總硬度、鈣離子和硫酸根的去除率分別為98.09%、12.44%、77.54%、81.45%和95.26%。也有研究表明，以粉煤灰與無機(jī)高分子絮凝劑組配作為絮凝劑的最佳混凝溫度為30 ℃[2]。溫度主要影響絮凝劑活性組分的釋放，低溫會(huì)使高分子絮凝劑的水解速度變緩慢。溫度升高使絮凝劑分子分散加速，從而促進(jìn)絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，加快絮體形成及沉降。但溫度過高，該化學(xué)反應(yīng)速度加快，難以形成大體積的礬花絮體。

圖3 溫度對(duì)礦井水絮凝效果的影響Fig.3 Effect of temperature on mine water

2.2.3 pH值

從圖4中可知，pH值為7時(shí)礦井水的絮凝效果最好。pH值的改變對(duì)硫酸根離子、鈣離子、總硬度、礦化度的影響比較大，而懸浮物受pH值改變的影響不大。當(dāng)pH值為7時(shí)，懸浮物、硫酸根、鈣離子、總硬度和礦化度的去除率分別為98.09%、95.2%、81.23%、77.46%和12.5%，此時(shí)懸浮物為49 mg/L，總硬度為216 mg/L。pH值升高，PAM的溶解度增大，升高至中性以后，懸浮顆粒物表面的負(fù)電荷增加，促使顆粒物更加分散，不利于大顆粒礬花的生成。

圖4 pH值對(duì)礦井水絮凝效果的影響Fig.4 Effect of pH on mine water

粉煤灰在酸性條件下，其中的鋁、鐵更易解離成為無機(jī)混凝劑，增加粉煤灰的絮凝效果，但試驗(yàn)研究結(jié)果表明，酸性條件并沒有改善復(fù)合絮凝劑的絮凝效果?？梢?，在復(fù)合絮凝劑中粉煤灰的主要作用方式是吸附，而絮凝作用不明顯。

2.2.4 攪拌強(qiáng)度

圖5表明，隨攪拌強(qiáng)度的增加，絮凝效果越來越好，但達(dá)到220 r/min后，繼續(xù)增加攪拌強(qiáng)度絮凝效果變化不大。在幾種影響因素中，攪拌強(qiáng)度對(duì)礦井水絮凝的影響比較大，在最佳攪拌強(qiáng)度下，懸浮物、礦化度、總硬度、鈣離子和硫酸根的去除率分別達(dá)到97.73%、13.72%、75.77%、77.55%、94.22%。絮凝攪拌強(qiáng)度增大，有利于產(chǎn)生足夠的力以克服顆粒物分子之間的排斥力，充分發(fā)揮絮凝劑尤其是PAM的捕集作用，提高絮凝效果。當(dāng)攪拌強(qiáng)度增大到一定程度后，已形成的絮體被破碎而降低絮凝效果。同時(shí)攪拌強(qiáng)度增加，有利于粉煤灰的分散，增大物理和化學(xué)吸附能力。

圖5 攪拌強(qiáng)度對(duì)礦井水絮凝效果的影響Fig.5 Effect of stirring intensity on mine water

2.2.5 攪拌時(shí)間

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)礦井水絮凝效果的影響Fig.6 Effect of stirring time on mine water

隨攪拌時(shí)間的增加絮凝效果越好(圖6)，當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間絮凝效果不再發(fā)生明顯變化，此時(shí)礦化度、懸浮物、鈣離子、總硬度和硫酸根的去除率分別為12.37%，97.98%，80.21%，77.65%，95.3%。攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)使得絮凝劑在溶劑中得到了充分的溶解，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使能夠沉淀的大絮體破碎，變成細(xì)小微粒絮體，不利于絮凝沉降。若攪拌時(shí)間過短，絮凝劑的濃度分布不夠均勻，絮凝劑與懸浮顆粒物的接觸不夠充分，不利于絮凝劑發(fā)揮絮凝作用。

3 結(jié)論與展望

復(fù)合粉煤灰絮凝劑比傳統(tǒng)絮凝劑PAM和PAC以及二者同殼聚糖的混合對(duì)于礦井水中硫酸根離子、總硬度、鈣離子和懸浮物的去除都更加有效，并且礦井水的沉降速度也更快。復(fù)合粉煤灰基絮凝劑的最佳反應(yīng)條件為粉煤灰投加量0.5 mg/L、 溫度25 ℃、pH值7、攪拌強(qiáng)度220 r/min、攪拌時(shí)間20 min，在此條件下礦化度、懸浮物、鈣離子、總硬度和硫酸根的去除率分別為12.16%、98.04%、80.57%、77.86%和95.44%。試驗(yàn)證明，粉煤灰基復(fù)合絮凝劑作為高礦化度高濁度礦井水進(jìn)入地下水庫前的預(yù)處理投加藥劑，在降低礦井水濁度、硬度和礦化度方面具有良好的效果，是可行的地下水庫的預(yù)處理技術(shù)。

復(fù)合粉煤灰絮凝劑雖然能夠?qū)崿F(xiàn)有較好的絮凝沉降效果，但是關(guān)于粉煤灰的作用機(jī)理還不夠清楚，有待進(jìn)一步研究。充分發(fā)揮粉煤灰吸附和絮凝效果，增強(qiáng)絮凝能力、減少成本、增加粉煤灰的利用率，是今后需要著重研究的內(nèi)容。