高嶺土尾礦對(duì)鉻(VI)離子的吸附行為研究

沈兆坪，甘維

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410013；2.廣東省生物醫(yī)藥技術(shù)研究所，廣東 珠海 519040)

近年來(lái),大量的水體污染化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入水體，并且嚴(yán)重超出了水體的自?xún)艋幚砟芰?導(dǎo)致整個(gè)水體的水質(zhì)日益惡化[1-3]。目前，重金屬物質(zhì)污染是最嚴(yán)重的水體環(huán)境污染物之一[4]。針對(duì)水體中的重金屬離子的處理方法有氧化還原法、置換法以及吸附法[5-8]。其中，工業(yè)上常采用吸附法來(lái)處理工業(yè)廢水中的重金屬離子[9-11]。六價(jià)鉻Cr(VI)離子是一種重金屬，其污染物對(duì)人體健康的危害很大，而高嶺土作為一種優(yōu)異的天然粘土礦物材料,因其較大的比表面積而使其具有良好的防水吸附性能,受到廣泛的市場(chǎng)關(guān)注[12-14]。因此，本文研究高嶺土尾礦對(duì)Cr(VI)的吸附行為,以期可以實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中廢水的有效處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高嶺土尾礦、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、碳酸二苯酯(DPC)均為分析純。

HWS26電熱恒溫水浴鍋；FA2004電子天平；THD-1015低溫恒溫槽；pHS-3C紫外pH光度計(jì)；WFZ UV-2000高度可視內(nèi)見(jiàn)光高分子熒光紫外光度測(cè)量計(jì)。

1.2 溶液配制

1.2.1 鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)玻璃貯備液的配制 一次稱(chēng)量0.070 7 g在110 ℃室溫條件下干燥過(guò)的K2Cr2O7，加水直至溶解后將其轉(zhuǎn)入500 mL的大容量玻璃瓶中,并加水稀釋至紅色標(biāo)線(xiàn)、搖勻。得到測(cè)定濃度為50 mg/L 的Cr(VI)液為標(biāo)準(zhǔn)原料貯備液。每毫升Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用的溶液含0.1 mg六價(jià)鉻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 二苯碳酰二肼溶液(顯色劑)的制備 一次稱(chēng)取DPC 0.2 g，溶于50 mL丙酮中，加水搖勻稀釋至100 mL,搖勻,貯于棕色瓶中保存(避光保存)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性水樣介質(zhì)中,Cr(VI)會(huì)與二苯碳酰二肼(C13H14N4O,簡(jiǎn)稱(chēng)為DPC)相互作用[15-16],生成一種紫紅色鉻鉻配合物,并在540 nm熒光波段處對(duì)鉻進(jìn)行比色,測(cè)得的鉻鉻吸力和光度與比色濃度的正比關(guān)系完全符合朗伯-比爾定律,因此可根據(jù)鉻的吸力與光度關(guān)系求出酸性水樣中六價(jià)鉻的吸光濃度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

30 ℃下，定量稱(chēng)取高嶺土尾礦于250 mL錐形瓶中，加入25.00 mL的氧化鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液加水搖勻后靜止放置至吸附平衡后,過(guò)濾。移取10.00 mL。其中，向處理后的各種含鉻酸銅溶液中加入適量的DPC溶液，處理后需要測(cè)定其中殘余鉻和銅離子的平均含量[17]。設(shè)吸附能量為q，吸附效率為E，則：

(1)

(2)

式中V——溶液體積，mL；

m——高嶺土尾礦的質(zhì)量，g；

C0——鉻離子的初始濃度，mg/L；

C——鉻離子吸附后濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的鉻離子初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖1為6種不同鉻離子濃度下的吸附率。本文將鉻離子濃度分為6種逐漸增加的梯度，分別為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mg/L的六價(jià)鉻離子溶液，進(jìn)行吸附率測(cè)定。

由圖1可知，在高嶺土尾礦的投放量不變的條件下，Cr(VI)離子在6 mg/L以?xún)?nèi)含鉻溶液，其吸附率均在90%以上。因此，當(dāng)采礦高嶺土初始尾礦的利用量趨于固定時(shí),隨著其他Cr(VI)初始尾礦濃度的不斷增加,其對(duì)其他Cr(VI)尾礦吸附的效率逐漸有所降低。由于高嶺尾土礦的表面積是一定的，但是鉻離子濃度在增加，說(shuō)明溶液中的鉻離子濃度也在增加，一旦高嶺土尾礦對(duì)Cr(VI)的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)，Cr(VI)不再被吸附，這時(shí)，進(jìn)一步增加Cr(VI)的初始濃度，高嶺土尾礦對(duì)其吸附效果就不太明顯[18]。

圖1 Cr(VI)的濃度對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of concentration of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

圖2是在30 ℃下采用等溫lgQ-lgC的方式對(duì)吸附曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,得到了lgQ-lgC吸附曲線(xiàn)。

圖2 lgQ-lgC關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 The relative curve of lgQ-lgC

由圖2可知，擬合曲線(xiàn)呈現(xiàn)出良好的線(xiàn)性擬合關(guān)系，因此可以說(shuō)明，高嶺尾土礦對(duì)鉻離子的熱吸附是按照 Freundlich的等溫吸附方程發(fā)生的[19]。Freundlich的等溫吸附方程表達(dá)式為：

(3)

式中A——高嶺尾土的比吸附量，mg/g；

CL——達(dá)到吸附平衡時(shí)的Cr(VI)濃度，mg/mL；

n——Freundlich等溫方程的常數(shù)。

2.2 不同高嶺土的用量對(duì)吸附效果的影響

共設(shè)置8組高嶺尾土礦的用量，分別為1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g。將稱(chēng)取的高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。將8份實(shí)驗(yàn)樣本靜置在30 ℃條件下40 min，吸附平衡后，進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)樣本進(jìn)行吸附測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 高嶺土尾礦投放量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of quantity of Kaolin tailings on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖3可知，Cr(VI)的總體吸附吸收率隨著礦山高嶺土礦和尾礦采用量的不斷增加呈現(xiàn)明顯的連續(xù)遞增趨勢(shì)。當(dāng)高嶺土尾礦用量為4.000 0 g時(shí)，Cr(VI)的去除率為91.74%，但當(dāng)高嶺土尾礦用量>4.000 0 g時(shí)，Cr(VI)吸附率增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯放緩。這種變化可能是由于有效吸附粘合劑和固體溶液的有效吸附接觸飽和面積有較大關(guān)聯(lián)。當(dāng)高嶺土巖石尾礦溶液用量相對(duì)較少時(shí)，高嶺土尾礦可以與含有鉻的溶液進(jìn)行充分的混合，與溶液中的鉻離子進(jìn)行充分的接觸。隨著高嶺土礦質(zhì)量的不斷增加，吸附率逐漸趨于緩和，說(shuō)明當(dāng)高嶺土礦質(zhì)量達(dá)到一定量時(shí)，溶液就達(dá)到了飽和狀態(tài)，不會(huì)再減小吸附，這可能是由于溶液與圓錐形固體瓶底接觸面積的限制，Cr(VI)溶液中高嶺土尾礦的有效吸附劑用量尚未達(dá)到完全飽和，因此Cr(VI)的吸附效果隨之逐漸趨緩[20-21]，而沒(méi)有達(dá)到完全吸附。

2.3 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在研究吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響時(shí)，設(shè)置了8組不同的時(shí)間，分別為15，20，25，30，35，40，45，50 min，將稱(chēng)取相同用量的8份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。將8份實(shí)驗(yàn)樣本靜置在30 ℃條件下吸附不同的時(shí)間后，進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)樣本進(jìn)行吸附測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖4可知，在初始吸收階段,高嶺尾土礦對(duì)Cr(VI)的吸附效率隨時(shí)間的增加而迅速的增加，當(dāng)吸附時(shí)間增加到40 min,吸附率的上升變化趨勢(shì)開(kāi)始變緩,當(dāng)尾礦吸附在40 min時(shí),高嶺土頁(yè)巖尾礦對(duì)富含Cr(VI)的尾礦吸附基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,40 min 后通過(guò)增加吸附時(shí)間，不能有效達(dá)到提高尾礦吸附上升效果。

吸附率隨著吸附時(shí)間的增大而增大，在一定的化學(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下,當(dāng)活性吸附反應(yīng)達(dá)到一定飽和程度時(shí)，高嶺尾土礦的內(nèi)部活性孔隙對(duì)吸附物質(zhì)的活性反應(yīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，故吸附質(zhì)含量也不再因此發(fā)生明顯變化[21]。因此，實(shí)驗(yàn)中各影響因素吸附時(shí)間均為40 min。

2.4 不同溫度對(duì)吸附效果的影響

在研究不同溫度對(duì)吸附效果的影響時(shí)，設(shè)置了7組不同的溫度，分別為10，15，20，25，30，35，40 ℃，將稱(chēng)取相同用量的7份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L的鉻離子溶液中。在一定工作溫度下進(jìn)行靜止連續(xù)放置,吸附40 min,過(guò)濾,測(cè)定每個(gè)鉻酸濾液中可能含有的殘余鉻酸氫鈉陽(yáng)離子和鉻鹽的量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度下的高嶺土尾礦對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of solution temperature on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

由圖5可知，不同的溫度對(duì)高嶺土尾礦的吸附效果產(chǎn)生不同的變化[20]，隨著溫度的升高，高嶺土尾礦對(duì)Cr(VI)的吸附率逐漸增大，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附率已初步達(dá)到91.23%；之后繼續(xù)升溫,吸附效率上升趨于平緩?？赡艿脑蚴请S著溫度不斷升高,分子運(yùn)動(dòng)加劇,熵變?cè)黾?加速了Cr(VI)粒子進(jìn)入反射到其他高嶺土尾礦巖石孔隙中,并將它吸附在其他高嶺土巖石尾礦孔隙表面,從而可以使孔隙吸附物含量大大增加。當(dāng)吸附量達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加溫度，吸附效果隨之逐漸趨緩[19]。

2.5 不同溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

在研究不同溶液pH值對(duì)吸附效果的影響時(shí)，設(shè)置了9組不同的溫度，分別為1.12，3.03，5.15，6.75，7.46，8.51，9.56，11.37，13.44。將稱(chēng)取相同用量的9份高嶺尾土礦分別加入到25.00 mL 6 mg/L 的鉻離子溶液中。將9份實(shí)驗(yàn)樣本靜置在30 ℃條件下40 min，吸附平衡后進(jìn)行過(guò)濾，隨后對(duì)樣本進(jìn)行吸附測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH值對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption ratio of chromium(Ⅵ)

(4)

(5)

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了高嶺土尾礦對(duì)Cr(VI)離子的吸附行為。研究表明，高嶺土尾礦對(duì)重金屬?gòu)U水中的Cr(VI)具有良好的吸附能力。在Cr(VI)等溫濃度在6 mg/L以?xún)?nèi)時(shí)，高嶺土尾礦的吸附率均在90%以上，且完全符合Freundlich等溫方程；當(dāng)高嶺土尾礦的用量為4.000 0 g及以上時(shí)，廢水中Cr(VI)吸附率為91.72%以上，且隨高嶺土尾礦用量的增大和吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，達(dá)到一定值，趨于平衡；隨吸附時(shí)間的增加高嶺土的吸附效果逐漸提升，當(dāng)>40 min后吸附效果趨于平衡；此外，在一定溫度范圍內(nèi)，提高尾礦溫度值有利于提高高嶺土礦石尾礦對(duì)Cr(VI)的吸附，當(dāng)尾礦溫度高于30 ℃時(shí),吸附率均在90%以上，并具有優(yōu)異的水吸附利用能力；在高酸性條件下,高嶺土礦石尾礦對(duì)各種重金屬尾礦廢水中含有Cr(VI)成分具有良好的廢水吸附利用能力,當(dāng)其pH值為6.75時(shí),吸附有效率可達(dá)到92.07%,且進(jìn)一步降低pH時(shí)，對(duì)Cr(VI)廢水吸附效率可接近100%。由此可見(jiàn)，高嶺土尾礦是吸附Cr(VI)的理想材料。