Fenton/US降解吡啶的動(dòng)力學(xué)及影響因素研究

楊銀，李雪原，劉路明，童禎恭，江立文

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

吡啶是一類六元含氮雜環(huán)芳香烴化合物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。它常來自于焦化、印染、制藥廢水，這些廢水具有污染物濃度高、毒性大和可生化性差等特點(diǎn)，給水體環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅[1]。同時(shí)，由于該類化合物具有種類眾多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和難降解等特性，傳統(tǒng)的活性污泥法對(duì)其處理效果往往不佳[2-3]。Fenton法能將此類物質(zhì)快速礦化，提高廢水的可生化性；而如何降低Fenton試劑的用量是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。超聲(US)技術(shù)可提供更短的反應(yīng)周期，減少試劑投量，逐漸被應(yīng)用于處理難降解化合物中[3-5]。

本文采用Fenton/US法降解含吡啶的模擬廢水，研究吡啶溶液降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，考察溶液初始pH值、超聲功率、H2O2濃度、FeSO4·7H2O 濃度和溶液初始濃度對(duì)其降解效果的影響，同時(shí)還對(duì)比了Fenton/US協(xié)同法與兩種組合工藝(即先US后Fenton，先Fenton后US)降解吡啶溶液的效果，這將為含吡啶的實(shí)際廢水處理提供技術(shù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C5H5N,GC級(jí)；NaOH、HCl、30%H2O2、FeSO4·7H2O均為分析純。

78-1型磁力攪拌器；PHS-25型pH計(jì)；AL204型電子分析天平；DZF6020型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DS-3510型超聲波清洗儀；FS-600型超聲波發(fā)生器；GC9790氣相色譜儀。

1.2 吡啶溶液的配制

量取一定量的吡啶于50 mL燒杯中，用蒸餾水溶解，并定容于1 000 mL的容量瓶中，配制濃度為1 000 mg/L的儲(chǔ)備液。分別量取一定量?jī)?chǔ)備液于500 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，配制成100,150,250,300,350 mg/L的吡啶溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL燒杯中加入300 mL濃度350 mg/L的吡啶溶液，溶液初始pH值7.0，加入0.617 g/L FeSO4·7H2O和40 mmol/L H2O2，室溫(25±3)℃下進(jìn)行Fenton/US聯(lián)合反應(yīng)2 h。每間隔30 min取10 mL反應(yīng)液，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)其pH至8.0，作為待測(cè)樣品。

1.4 分析方法

吡啶溶液濃度采用GC9790氣相色譜儀進(jìn)行頂空-氣相色譜法測(cè)定。

色譜柱： HP-INNOWax型(30 m×0.32 mm×0.50 μm)毛細(xì)管柱。

檢測(cè)條件：以55 ℃作為進(jìn)樣口的溫度；采用恒流模式，將柱流速控制在3.5 mL/min；以5∶1的分流比，進(jìn)行分流進(jìn)樣，將流速控制在1 mL/min；FID檢測(cè)器溫度為280 ℃；在50 ℃的初始溫度下維持1 min后，分別以10，20 ℃/min的速度升至120 ℃和150 ℃，并且在相應(yīng)溫度下保持1，2 min；氫氣和空氣流量分別為35，400 mL/min；以500 μL作為進(jìn)樣量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液初始pH值對(duì)降解吡啶的影響

在吡啶溶液初始濃度、H2O2濃度、FeSO4·7H2O 濃度和超聲功率分別為350 mg/L、40 mmol/L、0.617 g/L和400 W的條件下，反應(yīng)120 min。溶液初始pH值對(duì)吡啶降解效果的影響，見圖1。

用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[6]對(duì)圖1的吡啶溶液降解過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

V=dC/dt=-K×C

(1)

式中V——反應(yīng)速率，mol/(L·min);

K——吡啶溶液的降解速率常數(shù)，min-1；

C——溶液中的濃度，mg/L。

對(duì)式(1)積分可得：

ln(Ct/C0)=-K·t

(2)

式中Ct——t時(shí)刻溶液中的濃度，mg/L；

C0——溶液的初始濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，min。

圖1 溶液初始pH值對(duì)吡啶降解效果的影響Fig.1 Effect of initial pH of solutionon pyridine degradation

由表1可知，線性相關(guān)系數(shù)R介于0.977 0～0.995 7之間，說明一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合吡啶溶液的降解過程。速率常數(shù)K值隨溶液初始pH值的變化趨勢(shì)見圖2。

表1 吡啶溶液的降解動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Kinetic equation of degradation of pyridine solution

圖2 溶液初始pH值對(duì)K值的影響Fig.2 Effect of initial pH of solution on K

由圖2可知，K值隨著溶液初始pH的上升，逐漸增大，溶液初始pH值11.0時(shí)有最大K值，為1.4×10-3min-1。由此可見，在堿性環(huán)境中，F(xiàn)enton/US降解吡啶溶液的速率比酸性環(huán)境中的降解速率快。這可能是由于一方面，在酸性環(huán)境中，F(xiàn)e3+主要以Fe(OH)2+的形式存在，超聲可加速Fe(OH)2+分解成Fe3+離子和HO2·，提高Fenton鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的效率[7]，pH值過低時(shí)，溶液中的H+會(huì)捕獲大量的·OH，且體系中Fe2+易水合形成[Fe(H2O)]2+，降低了液相中Fe2+的濃度，導(dǎo)致了吡啶溶液的降解速率常數(shù)K值無明顯變化[8-9]；另一方面，由于吡啶溶液具有一定的堿性和極性，其在中性或堿性環(huán)境中，主要以分子的形態(tài)存在，而其在酸性環(huán)境中下，則主要以穩(wěn)定鹽的形態(tài)存在[10]?；诔暲碚?，在溶液中以分子形態(tài)存在的吡啶由氣-液交界面進(jìn)入空化泡內(nèi)部，不僅產(chǎn)生自由基氧化反應(yīng)，還會(huì)發(fā)生熱解和超臨界水(SCW)氧化反應(yīng)，從而增大了降解速率常數(shù)K值；而在溶液中以穩(wěn)定鹽形態(tài)存在的吡啶，增加了吡啶的水溶性，使得位于氣液界面和進(jìn)入空化氣泡內(nèi)部溶液中的吡啶含量減少，弱化了超聲空化效應(yīng)[10]，從而降低了降解速率常數(shù)K值。

2.2 超聲功率對(duì)降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)。超聲功率對(duì)吡啶溶液降解速率常數(shù)K值的影響，見圖3。

圖3 超聲功率對(duì)K值的影響Fig.3 Effect of ultrasonic power on K

由圖3可知，K值隨著超聲功率的增大而增加，400 W時(shí)至臨界值(K=1.4×10-3min-1)后迅速下降。任百祥等[11]的研究也證實(shí)了這種趨勢(shì)。保持適當(dāng)?shù)某暪β士蓮?qiáng)化超聲空化效應(yīng)，使得氣泡潰滅時(shí)向水中釋放的·OH數(shù)量增多[12]，提高H2O2被催化分解成·OH的反應(yīng)速率，從而增大了吡啶溶液的降解速率常數(shù)K值；但當(dāng)超聲功率過高時(shí)，一方面，空化氣泡數(shù)量過多，離散了超聲能量，氣泡難以潰滅；另一方面，過大的空化泡，易造成聲屏蔽，使得超聲能量得不到充分利用，從而使吡啶溶液的降解速率常數(shù)K值下降[13-14]。此外，太高的超聲功率還會(huì)使得系統(tǒng)過熱，產(chǎn)生熱損耗，進(jìn)而浪費(fèi)超聲能量，從而減緩吡啶溶液的降解速率[15]。

2.3 H2O2濃度對(duì)降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié),H2O2濃度對(duì)吡啶溶液降解速率常數(shù)K值的影響，見圖4。

圖4 H2O2濃度對(duì)K值的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on K

由圖4可知，K值隨著H2O2濃度的增加先上升后下降。臨界值(K=1.4×10-3min-1)出現(xiàn)在H2O2濃度為40 mmol/L時(shí)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與蔡嵐的研究結(jié)果相似[15]。因?yàn)樵诔暡癋e2+的促進(jìn)作用下，適量的H2O2能夠熱解生產(chǎn)·OH，使得位于氣液交界面和空化泡內(nèi)的·OH含量增加，提高吡啶溶液的降解反應(yīng)速率K值；但當(dāng)H2O2濃度過高時(shí)，溶液中產(chǎn)生的·OH會(huì)被過量的H2O2俘獲[式(3)]，生成HO2·，但由于HO2·的氧化還原電位(1.70 V)遠(yuǎn)低于·OH(2.80 V)，使得·OH被HO2·消耗[式(4)]，降低了·OH的有效濃度，影響Fenton試劑的氧化效率，從而降低了吡啶溶液的降解速率常數(shù)K值[16-17]。

(3)

(4)

2.4 FeSO4·7H2O濃度對(duì)降解吡啶的影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，F(xiàn)eSO4·7H2O濃度對(duì)吡啶溶液降解速率常數(shù)K值的影響見圖5。

圖5 FeSO4·7H2O濃度對(duì)K值的影響Fig.5 Effect of FeSO4·7H2O concentration on K

由圖5可知，K值隨著FeSO4·7H2O濃度先上升而后逐漸下降，當(dāng)FeSO4·7H2O濃度為0.397 g/L 時(shí)，K值達(dá)最大值為2.9×10-3min-1。這一方面是由于較多的H2O2溶解于水中，降低了其進(jìn)入空化泡內(nèi)的濃度[5]，因此超聲作用對(duì)H2O2的分解效率不高；另一方面，F(xiàn)enton/US體系中主要依靠適量的Fe2+催化分解H2O2產(chǎn)生·OH 和HO2·[15]，有利于提升降解速率常數(shù)K值，但當(dāng)Fe2+過量時(shí)，催化反應(yīng)能力增強(qiáng)了，瞬間產(chǎn)生的·OH未來得及與溶液中的吡啶分子反應(yīng)就湮滅了，同時(shí)Fe2+也會(huì)被·OH氧化成Fe3+，抑制了·OH在體系中的含量，降低了降解的效果[14]。

2.5 溶液初始濃度對(duì)降解吡啶的影響

FeSO4·7H2O濃度為0.397 g/L，其余實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)，溶液初始濃度對(duì)降解速率常數(shù)K值的影響見圖6。

圖6 溶液初始濃度對(duì)K值的影響Fig.6 Effect of initial concentration of solution on K

由圖6可知，在反應(yīng)過程中，隨溶液初始濃度增加，K值快速下降，最終逐步走向平穩(wěn)。該變化趨勢(shì)也在張良波等的研究中得到了證實(shí)[10]。原因在于在溶液初始濃度升高的同時(shí)，由揮發(fā)的吡啶蒸氣更多地進(jìn)入到空化泡內(nèi)部，降低了空化泡的溫度，使得降解速率常數(shù)K值減小[10]。同時(shí)，溶液的初始濃度還會(huì)影響溶液的黏度，溶液黏度又會(huì)對(duì)空化閾和吸收聲能產(chǎn)生影響，最終造成吡啶濃度越高，其空化反應(yīng)越困難[18]，從而使降解速率常數(shù)K值下降。

2.6 兩種組合工藝與協(xié)同法降解吡啶效果的對(duì)比

實(shí)驗(yàn)條件：①Fenton法：吡啶的初始濃度為350 mg/L，初始pH值為3，H2O2濃度為40 mmol/L，F(xiàn)eSO4·7H2O濃度為0.617 g/L；②US法：初始pH值為11，超聲功率為400 W；③組合工藝：指反應(yīng)時(shí)間控制在30 min/90 min,60 min/90 min,90 min/90 min條件下，進(jìn)行先US后Fenton和先Fenton后US試驗(yàn)。兩種組合工藝與(初始濃度為350 mg/L)協(xié)同條件下的去除率對(duì)比情況見圖7。

圖7 兩種組合工藝與協(xié)同法處理吡啶的去除率對(duì)比Fig.7 Comparison of the removal rate of pyridine with two kinds of combination process and co-processing

由圖7可知，同一時(shí)間點(diǎn)下，兩種組合工藝對(duì)吡啶的去除效果均優(yōu)于協(xié)同法，3種方法對(duì)吡啶的降解效果按大小排列為：先Fenton后US>先US后Fenton>Fenton/超聲協(xié)同。對(duì)于先US后Fenton而言，在后續(xù)Fenton實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，隨著US反應(yīng)時(shí)間的增加，吡啶溶液的去除率也逐漸升高，當(dāng)US反應(yīng)進(jìn)行90 min時(shí)，其去除率可達(dá)61.7%。這可能是由于在超聲波的充分作用下，產(chǎn)生的熱解效應(yīng)使得吡啶分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，并在空化作用產(chǎn)生的·OH攻擊下進(jìn)一步破壞吡啶分子結(jié)構(gòu)，從而將其氧化成易被降解的中間產(chǎn)物。然后再進(jìn)行Fenton反應(yīng)，由Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH繼續(xù)攻擊吡啶及其中間產(chǎn)物，使得去除率得以提高；對(duì)于先Fenton后US而言，當(dāng)后續(xù)US實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，隨著Fenton降解反應(yīng)時(shí)間的增加，吡啶去除率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，說明Fenton降解反應(yīng)時(shí)間有一最優(yōu)值，該最優(yōu)組合方案為：Fenton反應(yīng)60 min，US進(jìn)行90 min，其去除效率能達(dá)到80.3%。其主要原因可能是，通過Fenton過程中產(chǎn)生的O2增加了液相中的空化核，這為超聲波空化效應(yīng)創(chuàng)造了良好條件[15]，當(dāng)Fenton法反應(yīng)60 min時(shí)，溶液中的氧達(dá)到飽和，促進(jìn)了空化泡的形成；當(dāng)Fenton法反應(yīng)至90 min時(shí)，溶液中H2O2剩余濃度與Fenton反應(yīng)至60 min時(shí)相比，其濃度較低，一方面溶液中O2的含量減小，不利于后續(xù)超聲空化泡的形成，另一方面·OH的產(chǎn)量下降，從而降低了吡啶的去除效果。另外，對(duì)于各個(gè)實(shí)驗(yàn)而言，吡啶的去除率均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

3 結(jié)論

(1)Fenton/US法對(duì)模擬吡啶溶液的降解過程滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

(2)在采用Fenton/US法降解吡啶溶液的過程中，吡啶溶液的降解速率常數(shù)K值隨著溶液初始pH值的增大先無明顯變化，而后逐漸增大；K值存在最大值，該值為1.4×10-3min-1，此時(shí)溶液初始pH值為11，這表明吡啶溶液在堿性環(huán)境中的降解速率明顯優(yōu)于在酸性環(huán)境中的降解速率。

(3)在Fenton/US對(duì)吡啶溶液降解的過程中，由超聲功率、H2O2和FeSO4·7H2O濃度的增加，引起的吡啶溶液降解速率常數(shù)K值的變化具有相同的趨勢(shì)，即K值均呈現(xiàn)出先上升后下降，且當(dāng)K值達(dá)到最大值時(shí)，超聲功率、H2O2濃度和FeSO4·7H2O濃度均對(duì)應(yīng)一個(gè)臨界值，其值分別為400 W、40 mmol/L和0.397 g/L；而隨著吡啶溶液初始濃度的提高，其降解速率常數(shù)K值逐漸下降，最終趨于穩(wěn)定。

(4)對(duì)比Fenton/US與兩種組合工藝(先Fenton后US，先US后Fenton)降解吡啶溶液的研究表明，組合工藝較協(xié)同法處理具有更好的去除效果。這是因?yàn)閰f(xié)同法并沒有很好地利用兩種反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)；而就組合工藝而言，無論率先進(jìn)行的是US還是Fenton，均可為后續(xù)反應(yīng)提供更為高效的反應(yīng)條件，從而提升吡啶的去除率。