高軟化點(diǎn)包覆瀝青的制備與表征

孫書雙，余華，徐允良，吳雷，朱亞明,2，趙雪飛,2

(1.遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

煤瀝青是一種碳含量極高、在常溫下呈玻璃相形態(tài)的黑色固體物質(zhì)[1-5]，被廣泛用作人造炭材料的原料[6-12]。凈化縮聚瀝青是生產(chǎn)MCMB過程中的母液瀝青[13]，理論上，凈化縮聚瀝青的反應(yīng)活性應(yīng)低于中溫瀝青，分子量應(yīng)高于中溫瀝青[14-15]。因此，考慮以凈化縮聚瀝青為原料，利用空氣氧化法制備包覆瀝青。包覆瀝青具有殘?zhí)恐蹈?、軟化點(diǎn)高、QI含量低、熱穩(wěn)定性好，并且兼具各向同性的特點(diǎn)[16]。鑒于此，本文以凈化縮聚瀝青為原料，利用單因素法制備高軟化點(diǎn)包覆瀝青。主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和空氣流量對(duì)包覆瀝青的基本性質(zhì)的影響，為凈化縮聚瀝青的高附加值利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

凈化縮聚瀝青(RPP，工業(yè)指標(biāo)SP為80 ℃，TI為20.07%，QI為0.39%，CV為50.87%)來源于鞍山某中間相炭微球生產(chǎn)廠；喹啉、甲苯均為分析純。

Vario EL Ⅲ 型元素分析儀;Nicolet iS10型FTIR光譜儀；Axioskop40型偏光顯微鏡;TAQ500型熱重分析儀。

1.2 包覆瀝青的制備

稱取120 g RPP加入常壓不銹鋼反應(yīng)釜中，按照5 ℃/min的升溫速率自室溫加熱至預(yù)定溫度(290～320 ℃)，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間(4～7 h)，在加熱過程中持續(xù)攪拌，并通入一定量空氣(40～160 L/h)作為氧化劑。待反應(yīng)結(jié)束后，得到的瀝青即為包覆瀝青，并將最佳條件下制備出的高軟化點(diǎn)包覆瀝青命名為HCP。

1.3 分析與表征

軟化點(diǎn)(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結(jié)焦值(CV)、揮發(fā)分(V)和灰分(Ash)分別參照冶金行業(yè)焦化產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88、GB/T 2001—91和SH/T 0422—2000進(jìn)行測(cè)試。

高軟化點(diǎn)包覆瀝青的元素分析在元素分析儀上進(jìn)行測(cè)試。其中，氧元素由差減法計(jì)算得到。利用FTIR光譜對(duì)包覆瀝青的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

利用偏光顯微鏡對(duì)包覆瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。包覆瀝青的熱穩(wěn)定性測(cè)試在熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，并以100 mL/min的流量通入高純N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣流量對(duì)包覆瀝青基本性質(zhì)的影響

在反應(yīng)條件對(duì)包覆瀝青性質(zhì)影響結(jié)果未知的情況下，先考察空氣流量對(duì)包覆瀝青基本性質(zhì)的影響?？紤]到凈化縮聚瀝青的反應(yīng)活性相對(duì)較低，固定反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察了空氣流量對(duì)包覆瀝青性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 空氣流量對(duì)包覆瀝青工業(yè)分析指標(biāo)的影響Fig.1 The affects of air flow on the proximate analysis parameters of coating pitch

由圖1可知，包覆瀝青的工業(yè)分析指標(biāo)(SP、TI、QI、CV)均隨著空氣流量的增加而逐漸升高。并且，當(dāng)空氣流量低于120 L/h時(shí)，工業(yè)分析指標(biāo)增加相對(duì)緩慢，而超過120 L/h時(shí)，工業(yè)指標(biāo)增加明顯。這說明，凈化縮聚瀝青的氧化反應(yīng)需要較多的氧化劑，側(cè)面說明了凈化縮聚瀝青的反應(yīng)活性相對(duì)較低。當(dāng)空氣流量為160 L/h時(shí)，包覆瀝青的SP為215 ℃、TI為56.00%、QI為8.41%、結(jié)焦值為75.83%，表現(xiàn)出了較好的包覆瀝青性質(zhì)。隨著空氣流量逐漸增加，包覆瀝青收率逐漸減小，到160 L/h時(shí)，收率仍然保持較高數(shù)值為68.56%。但是，空氣流量足以滿足凈化縮聚瀝青發(fā)生氧化反應(yīng)的需求后，過高的空氣流量會(huì)將體系中分子量較小的瀝青分子帶出體系，從而使得收率進(jìn)一步降低。

包覆瀝青基本性質(zhì)指標(biāo)包括工業(yè)分析指標(biāo)和偏光顯微結(jié)構(gòu)。通常而言，包覆瀝青在光學(xué)顯微鏡下表現(xiàn)出光學(xué)各向同性的特點(diǎn)。不同空氣流量下，包覆瀝青的偏光顯微照片見圖2。

圖2 不同空氣流量下包覆瀝青的偏光照片F(xiàn)ig.2 The optical graphs of coating pitch at different air flow

由圖2可知，在不同空氣流量下，4種包覆瀝青的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)明顯的各向同性特點(diǎn)。這主要是由于在空氣作為氧化劑的作用下，瀝青分子間主要發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，形成較大的空間構(gòu)型大分子，從而使得包覆瀝青在偏光鏡下呈現(xiàn)各向同性的特點(diǎn)。換句話說，當(dāng)空氣流量為160 L/h時(shí)，得到的包覆瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)為各項(xiàng)同性，收率較高，軟化點(diǎn)和結(jié)焦值較高，喹啉不溶物含量較低。因此，選定制備包覆瀝青的空氣流量為160 L/h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)包覆瀝青基本性質(zhì)的影響

在確定了空氣流量為160 L/h后，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下，考察反應(yīng)溫度(290～320 ℃)對(duì)包覆瀝青基本性質(zhì)的影響規(guī)律。反應(yīng)溫度對(duì)包覆瀝青工業(yè)分析指標(biāo)的影響結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)包覆瀝青工業(yè)分析指標(biāo)的影響Fig.3 The affects of temperature on the proximate

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，包覆瀝青的SP、TI、QI、CV均出現(xiàn)顯著增加。并且，超過300 ℃后，TI和CV增加趨勢(shì)有所減緩，QI和SP的增加趨勢(shì)基本不變。這說明，溫度過高，氧化交聯(lián)反應(yīng)加劇，瀝青分子中的β樹脂逐漸向α樹脂轉(zhuǎn)變。相反的，隨著反應(yīng)溫度的增加，收率減少特別明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為310 ℃時(shí)，收率僅為64.46%，QI含量卻高達(dá)15.30%。利用偏光顯微鏡，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)包覆瀝青偏光結(jié)構(gòu)的影響。不同反應(yīng)溫度下，包覆瀝青的偏光照片見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度下包覆瀝青的偏光照片F(xiàn)ig.4 The optical graphs of coating pitch at different reaction temperaturesa.290 ℃;b.300 ℃;c.310 ℃;d.320 ℃

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，包覆瀝青為典型的各向同性結(jié)構(gòu)(圖4a和4b)。當(dāng)反應(yīng)溫度為310 ℃時(shí)，包覆瀝青中開始出現(xiàn)了少量具有明顯各向異性的球形中間相(即中間相炭微球)；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加到320 ℃時(shí)，具有消光現(xiàn)象的各向異性組織變大。這主要是由于反應(yīng)溫度過高，瀝青分子逐漸變大，出現(xiàn)了平面堆砌的情況，從而有中間相產(chǎn)生。綜上，確定最佳的反應(yīng)溫度為300 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆瀝青基本性質(zhì)的影響

在確定最佳反應(yīng)溫度為300 ℃，空氣流量為160 L/h后，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆瀝青結(jié)構(gòu)的影響。反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆瀝青工業(yè)分析指標(biāo)影響結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)包覆瀝青工業(yè)分析指標(biāo)的影響Fig.5 The affects of holding time on the proximate analysis parameters of coating pitch

由圖5可知，包覆瀝青的SP、TI、QI、CV隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。其中，SP、TI、CV在反應(yīng)時(shí)間低于5 h時(shí)，隨溫度增加而急劇增加；超過5 h后，則增加速率有所下降。QI則是在反應(yīng)時(shí)間低于5 h時(shí)，增加緩慢；超過5 h后，增加速率明顯變大。這主要是由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，使得β樹脂向α樹脂轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹．?dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，雖然SP和CV分別高達(dá)232 ℃和78.71%，但是QI含量為12.10%，收率僅為65.34%，很明顯不滿足包覆瀝青對(duì)QI含量的要求。不同反應(yīng)時(shí)間條件下，包覆瀝青的偏光照片見圖6。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下包覆瀝青的偏光照片F(xiàn)ig.6 The optical graphs of coating pitch at different holding timea.4 h；b.5 h；c.6 h；d.7 h

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不超過6 h，包覆瀝青的偏光顯微結(jié)構(gòu)均為明顯的各向同性結(jié)構(gòu)(圖6a、6b、6c)。但是，反應(yīng)時(shí)間為7 h，包覆瀝青中已出現(xiàn)少量的各向異性球形結(jié)構(gòu)(圖6d)。主要是反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，瀝青分子間反應(yīng)加劇，瀝青大分子會(huì)逐漸堆砌成面型結(jié)構(gòu)，在分子間作用力下逐漸形成具有消光現(xiàn)象的球形結(jié)構(gòu)(中間相炭微球)。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間確定為6 h。

綜上所述，制備高軟化點(diǎn)包覆瀝青的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，空氣流量為160 L/h。在此反應(yīng)條件下，可獲得SP為215 ℃、TI為56.00%、QI為8.41%、CV為75.83%、收率為68.56%，且在偏光顯微鏡下為光學(xué)各向同性的高品質(zhì)包覆瀝青。

2.4 高軟化點(diǎn)包覆瀝青的元素分析

元素分析是表征包覆瀝青的基礎(chǔ)指標(biāo)之一，高軟化點(diǎn)包覆瀝青的元素分析結(jié)果見表1。

表1 高軟化點(diǎn)包覆瀝青的元素分析Table 1 Ultimate analysis of high softening point coating pitch

由表1可知，高軟化點(diǎn)包覆瀝青HCP的碳含量為93.03%，明顯高于凈化縮聚瀝青RPP。RPP和HCP的C/H分別為1.56和1.95，O含量分別為0.78%和1.17%。也就是說，HCP中C/H和氧含量均有明顯增加，這主要是由于HCP是RPP經(jīng)空氣氧化聚合反應(yīng)而來。RPP瀝青分子在空氣中O2參與下發(fā)生氧化交聯(lián)，生成分子量更大的分子，從而導(dǎo)致碳含量和C/H有所增加。

2.5 高軟化點(diǎn)包覆瀝青的FTIR分析

FTIR光譜是一種常見的表征瀝青類高分子復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)的重要手段之一。凈化縮聚瀝青(RPP)和高軟化點(diǎn)包覆瀝青(HCP)的FTIR光譜見圖7。

圖7 RPP和HCP的FTIR譜圖Fig.7 The FTIR spectrum of RPP and HCPA.FTIR譜圖;B.RPP在波數(shù)為2 800～3 000 cm-1的擬合譜

由圖7A RPP和HCP的FTIR譜圖可知，RPP和HCP的吸收峰位置和峰型基本相似。在波數(shù)為1 168 cm-1和1 036 cm-1處(由C—O的伸縮振動(dòng)引起)，HCP的吸收峰強(qiáng)度要明顯高于RRP。間接說明，HCP分子結(jié)構(gòu)中C—O含量要高于RPP，這主要是瀝青分子發(fā)生氧化交聯(lián)造成的。為進(jìn)一步考察高軟化點(diǎn)包覆瀝青分子的方向性(Iar)和支鏈取代(RCH3/CH2)情況，分別對(duì)RPP和HCP在區(qū)間為2 800～3 000 cm-1的譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，其擬合結(jié)果見圖7B[16]。Iar和RCH3/CH2的計(jì)算公式如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中，A·3 050、A·2 950和A·2 920分別代表波數(shù)為3 050，2 950，2 920 cm-1處擬合峰積分面積，相應(yīng)結(jié)果見圖8。

圖8 RPP和HCP的Iar和RCH3/CH2Fig.8 The Iar and RCH3/CH2 of RPP and HCP

由圖8可知，RPP和HCP的Iar分別為0.923 2和0.942 9，說明RPP和HCP的芳香性較高，并且HCP的芳香縮合度明顯高于RPP。這主要是由于HCP是由RPP經(jīng)過空氣氧化聚合反應(yīng)而來。另外，RPP的RCH3/CH2要低于HCP，說明RPP的支鏈較HCP要多。RPP在空氣參與反應(yīng)的作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成大分子的過程中，首先是支鏈作為活性位點(diǎn)參與反應(yīng)[14-15]。因此，HCP的Iar和RCH3/CH2均要高于RPP。

2.6 高軟化點(diǎn)包覆瀝青的熱穩(wěn)定性研究

熱穩(wěn)定性是包覆瀝青的重要指標(biāo)之一，利用TGA對(duì)高軟化點(diǎn)包覆瀝青的熱解特性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。高軟化點(diǎn)包覆瀝青的TG/DTG曲線見圖9。

由圖9A可知，RPP和HCP的初始失重溫度(Ti)分別為191 ℃和288 ℃。當(dāng)溫度增加到650 ℃時(shí)，失重基本完成；此時(shí)，RPP和HCP的剩余重量W650分別為31.63%和50.11%。也就是說HCP的Ti和W650均明顯高于RPP，這主要是由于HCP是RPP經(jīng)空氣氧化聚合反應(yīng)制得。HCP的Iar和RCH3/CH2(圖8)均高于RPP，也就是說HCP的芳香縮合度更高，而支鏈更少，從而熱穩(wěn)定性更好。由圖9B可知，RPP在241 ℃時(shí)具有最大失重速率為0.348%，HCP在350 ℃左右時(shí)具有最大的熱重速率0.191%。并且，HCP的熱失重區(qū)間(AW)明顯低于RPP，進(jìn)一步說明HCP的熱穩(wěn)定性明顯高于RPP。結(jié)果與FTIR分析結(jié)果相吻合。

圖9 RPP和HCP的熱穩(wěn)定性分析Fig.9 The thermal stability of RPP and HCPA.TG曲線;B.DTG曲線

3 結(jié)論

以縮聚凈化瀝青(RPP)為原料，通過空氣氧化法制備高軟化點(diǎn)包覆瀝青(HCP)。利用單因素法考察了空氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)HCP基礎(chǔ)指標(biāo)的影響，并對(duì)HCP進(jìn)行表征，可得出如下結(jié)論。

(1)以RPP為原料制備高軟化點(diǎn)包覆瀝青的最佳條件為反應(yīng)溫度300 ℃,空氣流量160 L/h,反應(yīng)時(shí)間為6 h。在此條件下，可制備出SP為215 ℃,TI為56.00%,QI為8.41%,CV為75.83%,收率為68.56%，且在偏光顯微鏡下為光學(xué)各向同性的高品質(zhì)包覆瀝青。

(2)通過FTIR和TGA法分析可知，獲得的高軟化點(diǎn)包覆瀝青具有較高的芳香縮合度，較少的支鏈，以及良好的熱穩(wěn)定性，是一種高品質(zhì)包覆瀝青。